２０１２年 １２月 Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０１２
岩 矿 测 试 ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳ
文章编号：０２５４ ５３５７（２０１２）０６ １０２１ ０７
Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．６ １０２１～１０２７
佟 玲，杨佳佳，吴淑琪
（国家地质实验测试中心，北京 １０００３７）
摘要：对于复杂基质的样品，采用气相谱法、气相谱 －质谱法（ＧＣ－ＭＳ）不能满足当前痕量水平分析的
要求，串联质谱已发展成一种有机分析测试的成熟技术可应用于地质调查样品分析。本文建立了气相谱
－串联质谱技术（ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ）分析植物样品中有机氯农药及多氯联苯的方法，通过对植物样品（圆白菜、
菠菜、胡萝卜、橘子）分析，系统比较了 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ与气相谱 －电子捕获检测器（ＧＣ－ＥＣＤ）和气相谱
－选择离子 －质谱（ＧＣ－ＳＩＳ－ＭＳ）三种分析技术的检出限、定性定量分析结果，确认了分析方法的适用性。
ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ方法的检出限为 ０．０３～０．２９ｎｇ／ｇ，大部分化合物均低于 ＧＣ－ＥＣＤ的检出限，是 ＧＣ－ＳＩＳ－
ＭＳ检出限的 ０．４倍。ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ分析表明，圆白菜不含反式 －氯丹，排除了 ＧＣ－ＥＣＤ的假阳性检出；检
测胡萝卜等基质复杂、净化困难的样品，ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ也表现出良好的定性定量能力；检出低含量水平样品
菠菜含有 ０．２６ｎｇ／ｇ六氯苯，而气相谱未检出，表明 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ显著提高了分析灵敏度，能够对样品中
低含量的化合物进行准确定量。在三种分析技术中，ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ在样品的准确定性、复杂基质样品分析
灵敏度、低含量水平准确定量等方面都具有独特的优势，同时能够应用于复杂样品检测结果的确证。
关键词：植物样品；有机氯农药；多氯联苯；气相谱 －串联质谱法；气相谱 －电子捕获检测器；气相
谱 －选择离子 －质谱法
中图分类号：Ｓ４８２．３２；Ｏ６２５．２１；Ｏ６５７．６３
文献标识码：Ａ
ＴｈｅＴｅｃｈｎｉｃａｌＡｄｖａｎｔａｇｅｏｆＵｓｉｎｇＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＴａｎｄｅｍ Ｍａｓｓ ＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｆｏｒＰｅｒｓｉｓｔｅｎｔＯｒｇａｎｉｃＰｏｌｌｕｔａｎｔｓＡｎａｌｙｓｉｓｉｎＰｌａｎｔＳａｍｐｌｅｓ ｏｆＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｕｒｖｅｙ
ＴＯＮＧＬｉｎｇ，ＹＡＮＧＪｉａｊｉａ，ＷＵＳｈｕｑｉ
（ＮａｔｉｏｎａｌＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＧｅｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００３７，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｈａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｉｎｔｏａｍａｔｕｒｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｐｐｌｉｅｄｔｏｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ，ｆｏｏｄｓａｆｅｔｙ， ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｍｅｄｉｃｉｎｅａｎｄｓｏｏｎ．ＭｅｔｈｏｄｓｓｕｃｈａｓＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＣ）ａｎｄＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＭａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣＭＳ）ｃａｎｎｏｔｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｔｒａｃｅｌｅｖｅｌａｎａｌｙｓｉｓｆｏｒｃｏｍｐｌｅｘｓａｍｐｌｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ， ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆａｎａｌｙｓｉｓｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓａｎｄｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌｓｉｎｐｌａｎｔｓｂｙＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔａｎｄｅｍ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｉｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓａｎｄｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆｒｅｓｕｌｔｓｂｙＧＣＭＳＭＳ，ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＥｌｅｃｔｒｏｎＣａｐｔｕｒｅＤｅｔｅｃｔｏｒ（ＧＣＥＣＤ）ａｎｄＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ＳｅｌｅｃｔＩｏｎＳｔｏｒａｇｅＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣＳＩＳＭＳ），ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄＧＣＭＳＭＳｗａｓｉｎｓｐｅｃｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆａｃｔｕａｌｓａｍｐｌｅｓｓｕｃｈａｓｃａｂｂａｇｅ，ｓｐｉｎａｃｈ，ｃａｒｒｏｔｓａｎｄｏｒａｎｇｅｓ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓ （ＭＤＬ）ｏｆＧＣＭＳＭＳｗｅｒｅｂｅｔｗｅ
ｅｎ０．０３ｎｇ／ｇａｎｄ０．２９ｎｇ／ｇ，ａｎｄｔｈｅＭＤＬｏｆｔｈｅｍａｊｏｒｉｔｙｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗａｓ ｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｂｙＧＣＥＣＤ．ＴｈｅａｖｅｒａｇｅＭＤＬｉｓ０．４ｔｉｍｅｓｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈｏｓｅｂｙＧＣＳＩＳＭＳ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｉｔｗａｓ ｆｏｕｎｄｔｈａｔｃａｂｂａｇｅｓａｍｐｌｅｓｄｏｎｏｔｃｏｎｔａｉｎｔｒａｎｓｃｈｌｏｒｄａｎｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙＧＣＭＳＭＳ．Ｔｈｉｓｒｅｓｕｌｔｅｌｉｍｉｎａｔｅｄｔｈｅｆａｌｓｅ
收稿日期：２０１２－０３－２２；接受日期：２０１２－０４－２４ 基金项目：中国地质调查局地质调查工作项目（１２１２０１０８１６０２８）；国家地质实验测试中心基本科研业务费项目（２００９ＣＳＪ０３） 作者简介：佟玲，副研究员，主要从事环境有机污染物分析研究。Ｅｍａｉｌ：ｗｉｎｔｅｒ＿ｔｌ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。 通讯作者：吴淑琪，研究员，主要研究方向为环境地球化学分析。Ｅｍａｉｌ：ｗｕｓｈｕｑｉ＠ｃａｇｓ．ｎｅｔ．ｃｎ。
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第 ６期
岩 矿 测 试 ｈｔｔｐ：∥ｗｗｗ．ｙｋｃｓ．ａｃ．ｃｎ
２０１２年
ｐｏｓｉｔｉｖｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｂｙＧＣＥＣＤ．ＧＣＭＳＭＳａｌｓｏｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｂｉｌｉｔｙｔｏａｎａｌｙｚｅｃａｒｒｏｔ ｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｃｏｍｐｌｅｘｍａｔｒｉｃｅｓ，ｗｈｉｃｈｗａｓｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｐｕｒｉｆｙ．Ｔｈｅ０．０３ｎｇ／ｇＨＣＢｗａｓｄｅｔｅｃｔｅｄｉｎｓｐｉｎａｃｈｂｙＧＣ ＭＳＭＳ，ｗｈｉｃｈｗａｓｎｏｔｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙＧＣＥＣＤ．ＴｈｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆＧＣＭＳＭＳｈａｓｈｉｇｈｅｒｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ａｎｄｃａｎａｃｃｕｒａｔｅｌｙｍｅａｓｕｒｅｔｒａｃｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｅ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｂｙｖａｒｉｏｕｓａｎａｌｙｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｃｌｕｄｉｎｇＧＣＥＣＤ，ＧＣＳＩＳＭＳａｎｄＧＣＭＳＭＳ，ｔａｎｄｅｍ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｈａｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｎｄａｃｃｕｒａｔｅｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｃａｎｒｅｄｕｃｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｔｅｐｓａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅａｎａｌｙｓｉｓｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｗｈｉｃｈｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄｔｏｖｅｒｉｆｙｔｈｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｒｅｓｕｌｔｓｆｏｒｃｏｍｐｌｅｘｓａｍｐｌｅｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｌａｎｔｓａｍｐｌｅｓ；ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒ
ｉｎｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ；ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄｂｉｐｈｅｎｙｌｓ；ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＴａｎｄｅｍ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＥｌｅｃｔｒｏｎＣａｐｔｕｒｅＤｅｔｅｃｔｏｒ；ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＳｅｌｅｃｔＩｏｎＳｔｏｒａｇｅＭａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
串联质谱（ＭＳ－ＭＳ）是 ２０世纪 ７０年代后期迅 速发展的检测技术，它从复杂的一级质谱中选择一 个或几个特定的母离子进行二次分裂，对产生的子 离子碎片进行检测得到二级质谱图。可用于研究母 离子和子离子关系，获得裂解过程的信息［１］。尤其 是随着气相谱、液相谱 －串联质谱（ＬＣ－ＭＳ） 等联用技术的发展，使得串联质谱技术可以分析混 合物中的待测物，并提高分析的专一性和灵敏度，可 解决毒物分 析、食 品 安 全 检 测、药 物 代 谢 等 许 多 问 题 ［２－６］。串联质谱 法 具 有 很 高 的 抗 干 扰 能 力，目 前 国内外已有许多文献报道串联质谱在农药残留、有 机污染物分析等方面的应用，如 Ｍｏｒｅｎｏ等［７］采用气 相谱 －三重四极杆串联质谱技术对蔬菜、水果类 样品中的有机磷农药、有机氯农药、聚酯等 １４０种农 药进行分析，一次进样可在 ２５．５ｍｉｎ完成分析，定 量限为 １０μｇ／ｋｇ。沈伟健等［８］采用分散固相萃取 －气相谱 －串联质谱建立了蔬菜中 １０７种农药残 留量的分析方法，所有农药的方法定量限均低于 １０ μｇ／ｋｇ。
目前我国开展的全国地下水调查、多目标生态 环境调查等研究中有机污染物的分析还是采用传统 的检 测 手 段，如 气 相 谱 －电 子 捕 获 检 测 器 （ＧＣ－ＥＣＤ）［９－１０］、气 相 谱 －质 谱
（ＧＣ －ＭＳ） 等［１０］。本文研究 了 植 物 样 品 （圆 白 菜、菠 菜、胡 萝 卜、橘子）中有机氯农药、多氯联苯等持久性有机污 染物的气象谱 －串联质谱（ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ）分析方 法，并系统比较ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ、ＧＣ－ＥＣＤ、气相谱 －选择离子 －质谱（ＧＣ－ＳＩＳ－ＭＳ）三种分析方法 的检出限、定性定量分析结果等。将 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ 技术应用于地质调查中，考察其在复杂基质样品、低 含量样品等环境样品分析方面的优势，为今后地质 环境调查工作开展痕量有机物污染物研究能够得到 更高水平的数据提供了参考。
— １０２２—
１ 实验部分
１．１ 仪器和主要试剂 Ｖａｒｉａｎ４５０ＧＣ－２４０ＭＳ气 相 谱 －质 谱 联 用
仪，配备离子阱质量分析器和 ８４００自动进样器。 ＤＭ－５毛细管谱柱（５０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５
μｍ，迪马公司）。 ＧＣ２０１０气相谱仪，配电子捕获检测器（ＥＣＤ，
日本岛津公司）。 ＤＭ－５毛细管谱柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５
μｍ，迪马公司）。 Ｔ２５基本型均质器，配 Ｓ２５Ｎ－１８Ｇ分散刀头
（德国 ＩＫＡ公司）。 ＫＬ５１２／５０９Ｊ型 １２位恒温水浴氮吹仪（北京康
林科技股份有限公司）。 ＲｏｔａｖａｐｏｒＲ－２１０旋转蒸发仪（瑞士 Ｂｕｃｈｉ公司）。 固相萃取 装 置：１２管 防 交 叉 污 染 固 相 萃 取 装
置（美国 Ｓｕｐｅｌｃｏ公司）；自动凝胶渗透谱仪（美国 ＬａｂＴｅｃｈ公司），凝胶渗透谱柱：内径 ２０ｍｍ，长度 ２５０ｍｍ，填 料 为 ＳＸ －３（ｂｉｏｂｅａｄｓ公 司， 谱 级， ０．０３７～０．０７４ｍｍ）；固相萃取柱：ＳＰＥ小柱（Ｂｏｕｎｄ ＥｌｕｔＣａｒｂ／ＮＨ２，６ｍＬ，５００ｍｇ，美国 Ｖａｒｉａｎ公司）。
标准 溶 液 具 体 化 合 物 见 表 １，浓 度 为 １０、２０ μｇ／ｇ（异辛烷配制），购自中国计量科学研究院。替 代物用于考察样品前处理过程的回收率。 １．２ 仪器分析条件
ＧＣ－ＥＣＤ分 析 条 件：升 温 程 序 为 初 始 温 度 １２０℃；６℃／ｍｉｎ升至 ２２０℃，保持 １．０ｍｉｎ；再以 ２℃／ｍｉｎ 升 至 ２６５℃；２０℃／ｍｉｎ 升 至 ２８０℃，保 持 ８ ｍｉｎ； ２５０℃／ｍｉｎ升至 ３００℃，保持 １０．６８ｍｉｎ。分析时长共 ６０ ｍｉｎ。进样口温度 ２５０℃，载气为氢气，恒压模式，柱流 速 ０．６３ｍＬ／ｍｉｎ。进样体积 １．０μＬ，不分流进样。
ＧＣ－ＭＳ分析条件：升温程序为初始温度 ８０℃，保 持 ２．０ｍｉｎ；３０℃／ｍｉｎ升至 ２１０℃；再以２℃／ｍｉｎ升至 ２５０℃，保持 ８．０ｍｉｎ；４０℃／ｍｉｎ升至 ３００℃，保持 ５ｍｉｎ。
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第 ６期
佟玲，等：气相谱 －串联质谱技术分析地质调查植物样品中持久性有机污染物的优势
第 ３１卷
分析时长共 ４０．５８ｍｉｎ。进样口温度为 ２７０℃，载气为 氦气，柱流速 １．５ｍＬ／ｍｉｎ。进样体积 １．０μＬ，不分流进 样。离子阱温度为 ２００℃，传输线温度 ２８０℃，真空室温 度为 ４０℃。电离源为内离子源，电子轰击（ＥＩ）电离。 串联质谱分析参数见表 １。 １．３ 样品前处理
样品采用均质法提取。称取 １０ｇ新鲜植物样 品于三角瓶中，加入替代物、５ｇ的 ＮａＣｌ、４０ｍＬ丙酮 －乙酸乙酯混合溶液（体积比 １∶１）进行提取，提取 时间为 １～２ｍｉｎ。重复提取一次，合并滤液，加入 ５ｇ无水 Ｎａ２ＳＯ４除水后，浓缩至 １～２ｍＬ待用。
样品的 净 化 采 用 固 相 萃 取 小 柱 （ＳＰＥ）法［１２］。 ＳＰＥ柱预淋洗后上样，用含有 ３％（体积比）甲苯的正 己烷 －乙酸乙酯混合溶液（体积比 ８∶２）进行淋洗， 收集 ２０ｍＬ淋洗溶液，浓缩后正己烷定容至 １ｍＬ。
２ 结果与讨论
２．１ 样品前处理步骤 采用 ＧＣ－ＥＣＤ分析样品时，由于该方法是靠
保留时间定性，易造成定性不准确，如蔬菜样品单独 采用 ＳＰＥ净化时 ｐ，ｐ′－ＤＤＥ的保留时间下有干扰 峰，所以要求对样品净化较完全，需采用 ＧＰＣ结合 ＳＰＥ的净化方法进行净化。
采用 ＧＣ－ＳＩＭ－ＭＳ或 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ分析样品 时，可以用 ＳＰＥ一步净化法，具体讨论见参考文献 ［１３］。ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ分析时，串联质谱是根据目标 化合物选定的不同母离子进行裂解，对其产生特征的 子离子来定性定量，对于复杂基质排除干扰能力强、 定性准确。当遇到紧急疑难样品也可以不净化直接 进样，缩短分析流程同样满足分析检测的要求。 ２．２ 三种分析方法的检出限
选用超市购买的黄瓜作为空白样品（该样品实 验前经过测定不含待测物）。准确称取 １０ｇ样品 （ＧＣ－ＥＣＤ分析时称取 １５ｇ），加入一定浓度的目 标化 合 物 及 替 代 物，ＧＣ－ＥＣＤ、ＧＣ－Ｓ
ＩＳ－ＭＳ、 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ添 加 浓 度 水 平 分 别 为 ０．４１４ｎｇ／ｇ、 ０．６９ｎｇ／ｇ和 ０．３４５ｎｇ／ｇ，样品经过提取，采用 ＧＰＣ 结合 ＳＰＥ或用 ＳＰＥ的净化方法，重复添加分析 ７个 样品，上机检测。并按照 ＥＰＡ推 荐 的 方 法 Ｍｅｔｈｏｄ ５０８［１４］，采用标准偏 差 （ｓ）计 算 方 法 检 出 限 （ＭＤＬ）， 公式为 ＭＤＬ＝ｓ×ｔ（ｎ－１，１－α＝０．９９），结果见表 ２。可以看出 ＧＣ－ＥＣＤ与 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ的方法检 出限大体一致，且均低于 ＧＣ－ＳＩＳ－ＭＳ的检出限， 但 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ排除干扰能力强，定性更为准确， 适用于低含量样品的分析。
表 １ 各化合物的 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ参数 Ｔａｂｌｅ１ ＴｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓｂｙＧＣＭＳＭＳ
化合物
α－ＨＣＨ 六氯苯 β－ ＨＣＨ γ－ ＨＣＨ ＰＣＢ１５ δ－ＨＣＨ ＰＣＢ２８
七氯 ＰＣＢ５２ 艾氏剂 环氧七氯 反式 －氯丹 ＰＣＢ１０１ 顺式 －氯丹 ｐ，ｐ′－ＤＤＥ 狄氏剂 异狄氏剂 ＰＣＢ１１８ ｐ，ｐ′－ＤＤＤ ｏ，ｐ′－ＤＤＴ ＰＣＢ１５３ ｐ，ｐ′－ＤＤＴ ＰＣＢ１３８ ＰＣＢ１８０ 灭蚁灵 替代物 ２，４，５，６－ 四氯间二甲苯 ＰＣＢ１０３ ＰＣＢ２０４
时间窗口
１１．５９１ １１．８３１ １２．２３１ １２．４２４ １２．６６１ １３．０６８ １３．９５５ １４．５９７ １５．０９１ １５．９３３ １７．５６２ １８．６５２ １８．８１７ １９．３７８ ２０．２１６ ２０．６５ ２１．８９１ ２２．１５５ ２２．５９５ ２２．８１６ ２３．４１７ ２４．８３７ ２５．１６９ ２９．８２７ ３２．４０５ 时间窗口
１０．７１１
buchi１６．７２９ ２９．１２９
母离子 （ｍ／ｚ） 定量子离子（ｍ／ｚ）
２１９
１８１，１８３
２８４
２４９
２１９
１８１，１８３
２１９
１８１，１８３
２２２
１５２
２１９
１８１，１８３
２５８
１８６
２７２
２３７
２９２
２５７
２６３
２２８
３５３
２６３，３１７
３７５
３０１，３３７
３２６
２９１
３７５
３０１，３３７
２４６
１７６，２１１
２７９
２４１，２４３
２６３
２２８
３２６
２５４，２５６
２３７
１６５，２００
２３７
１６５，２００
３６０
２９０，３２５
２３７
１６５，２００
３６０
３２５，３２７
３９６
３５９，３６１
２７２
２３５
母离子（ｍ／ｚ） 定量子离子（ｍ／ｚ）
２４４
２０９
３２６ ４３０
２９１ ３６０，３９５
表 ２ 三种方法的检出限
Ｔａｂｌｅ２ Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆｔｈｒｅｅｍｅｔｈｏｄｓ
化合物
方法检出限 ＭＤＬ／（ｎｇ·ｇ－１） ＧＣ－ＥＣＤ ＧＣ－ＳＩＳ－ＭＳ ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ
α－ＨＣＨ
０．０９
０．２１
０．０３
六氯苯
０．０７
０．１８
０．１０
β－ＨＣＨ
０．１１
０．２８
０．０７
γ－ＨＣＨ
０．０６
０．３１
０．０８
ＰＣＢ１５
０．１５
０．１５
０．０５
δ－ＨＣＨ
０．１２
０．２０
０．０８
ＰＣＢ２８
０．０８
０．１８
０．０３
七氯
０．１２
０．４２
０．０６
ＰＣＢ５２
０．０８
０．０８
０．０３
艾氏剂
０．０７
０．３３
０．０８
环氧七氯
０．１４
０．２８
０．１３
反式 －氯丹
０．１５
０．２４
０．０７
ＰＣＢ１０１
０．１５
０．１３
０．０４
顺式 －氯丹
０．１２
０．２０
０．０９
ｐ，ｐ′－ＤＤＥ
０．１１
０．３９
０．０６
狄氏剂
０．０９
０．２７
０．１１
异狄氏剂
０．２６
０．７３
０．２９
ＰＣＢ１１８
０．１０
０．０８
０．０３
ｐ，ｐ′－ＤＤＤ
０．１０
０．３２
０．１４
ｏ，ｐ′－ＤＤＴ
０．１４
０．２１
０．０８
ＰＣＢ１５３
０．１３
０．１２
０．０３
ｐ，ｐ′－ＤＤＴ
０．１４
０．０８
０．０８
ＰＣＢ１３８
０．１３
０．０５
０．０４
ＰＣＢ１８０
０．１４
０．１８
０．０４
灭蚁灵
０．１４
０．１５
０．１０
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２０１２年
２．３ ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ定性定量优势 串联质谱是将待测物电离后产生碎片离子，并
选择特殊的碎片离子作为母离子再进行二次电离， 对产生的子离子进行定性定量分析。该方法能够提 供足够的结构信息用于定性，特征的母离子与子离 子相吻合排除干扰能力强，定量时背景干扰低，检测 灵敏度高 ［１５－１８］，适 用 于 分 析 基 质 复 杂、低 含 量 水 平 的样品。本节着重讨论了 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ用于分析 植物类样品在定性、定量等方面的技术优势。 ２．３．１ 假阳性样品的判断
对市场购买的果蔬类样品分别采用三种检测手 段进行分析。
图 １ｂ为圆白菜样品采用 ＧＣ－ＥＣＤ分析的结果， 对比标准品谱图（图 １ａ），通过保留时间定
性后可 以判断样品中有反式 －氯丹的存在，定量的浓度为 ０．７６ｎｇ／ｇ。当采用 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ分析时，选择特征 离子 ｍ／ｚ３７５作为母离子进行裂解，定量子离子为 ｍ／ｚ３０１和 ｍ／ｚ３３７，与标准品谱图（图 ２ａ）对比相 应的保留时间下未发现谱峰（图 ２ｂ），所以可以判 断该样品不含反式 －氯丹，ＧＣ－ＥＣＤ的检测结果为假 阳性。可见通过ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ的进一步确证，能够判 断检测结果是否正确。
图 １ 标准品和圆白菜样品的 ＧＣ－ＥＣＤ谱图 Ｆｉｇ．１ ＴｈｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓｂｙＧＣＥＣＤｆｏｒｓｔａｎｄａｒｄｓａｍｐｌｅａｎｄ
ｃａｂｂａｇｅｓａｍｐｌｅ
橘子样品采用 ＧＣ－ＳＩＳ－ＭＳ分析，谱图 （图 ３ａ与图 ３ｂ）的检测结果，橘子样品中环氧七氯 — １０２４—
图 ２ 标准品和圆白菜样品的 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ谱图 Ｆｉｇ．２ ＴｈｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓｂｙＧＣＭＳＭＳｆｏｒｓｔａｎｄａｒｄｓａｍｐｌｅ
ａｎｄｃａｂｂａｇｅｓａｍｐｌｅ
相应保留时间下有谱峰存在。质谱图 ３Ａ中可以 看到环氧七氯的特征离子为 ｍ／ｚ２３７、ｍ／ｚ
３５３，强度 在 ３４％左右，定量离子 ｍ／ｚ３５３为基峰，并且能够看 到 ｍ／ｚ２３５、ｍ／ｚ２３７的同位素离子簇。而样品相应 保留时间下的质谱图（图 ３Ｂ）的特征离子比例与标 准品不一致，通过质谱图的比较得出该谱峰不是 环氧七氯。当采用 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ分析时，环氧七氯 的母离子为 ｍ／ｚ３５３，定量子离子为 ｍ／ｚ２６３和 ｍ／ｚ ３１７（质谱图见 ４Ａ），样品质谱图中（图 ４Ｂ）没有相 应的特征子离子，比较样品谱图（图 ４ａ与图 ４ｂ） 没有相应的谱峰，因此可以判断该样品不含环氧 七氯，进一步确证了 ＧＣ－ＳＩＳ－ＭＳ的检测结果。 ２．３．２ 复杂基质样品的分析
采用 ＧＣ－ＥＣＤ分析时，由于仅根据保留时间 定性，对于复杂基质的样品往往需要净化彻底，不仅 净化步骤复 杂、成 本 高，而 且 往 往 得 不 到 很 好 的 结 果。如本研究中对胡萝卜样品进行分析时，发现其 基质非常复杂，含有花素、胡萝卜素、谷甾醇以及 大量的脂溶性杂质，采用 ＧＰＣ结合 ＳＰＥ净化方法处 理后，ＧＣ－ＥＣＤ进 行 分 析 时 也 会 产 生 很 大 的 干 扰 峰，无法进行定性和定量（见图 ５ｂ），与标准品谱 图（图 ５ａ）对比可以看出保留时间在 ３５．８～４１ｍｉｎ之 间有很大的干扰峰，异狄氏剂、ＰＣＢ１１８、ｐ，ｐ′－ＤＤＴ被 基质掩盖，无法进行定性分析。采用 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ分 析，对比胡萝卜样品谱图（图 ６ａ与图 ６ｂ）的基线比较 干净，目标化合物相应保留时间下未发现干扰峰，对特
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第 ６期
佟玲，等：气相谱 －串联质谱技术分析地质调查植物样品中持久性有机污染物的优势
第 ３１卷
图 ３ 标准品和橘子样品的 ＧＣ－ＳＩＳ－ＭＳ谱图及质谱图 Ｆｉｇ．３ ＴｈｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓａｎｄｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａｂｙＧＣＳＩＳＭＳ
ｆｏｒｓｔａｎｄａｒｄｓａｍｐｌｅａｎｄｏｒａｎｇｅｓａｍｐｌｅ
图 ５ 标准品和胡萝卜样品的 ＧＣ－ＥＣＤ谱图 Ｆｉｇ．５ ＴｈｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓｂｙＧＣＥＣＤ ｆｏｒｓｔａｎｄａｒｄｓａｍｐｌｅ
ａｎｄｃａｒｒｏｔｓａｍｐｌｅ
图 ４ 标准品和橘子样品的 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ谱图及质谱图 Ｆｉｇ．４ ＴｈｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓａｎｄｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａｂｙＧＣＭＳＭＳｆｏｒ
ｓｔａｎｄａｒｄｓａｍｐｌｅａｎｄｏｒａｎｇｅｓａｍｐｌｅ
征子离子定性、定量分析后，目标化物均未检出。由此 可以看出串联质谱技术排除干扰能力强，在没有彻底 净化的条件下仍然能够对复杂基质的样品进行分析。 ２．３．３ 低含量水平样品的定量
低含量水平的样品采用 ＧＣ－ＥＣＤ分析时灵敏 度较高，但由于基质的干扰，目标化合物往往易被掩 盖在背景 中；ＧＣ－ＳＩＳ－ＭＳ具 有 很 好 的 选 择 性，但 灵敏度相对较低，方法检出限大部分化合物为 ＧＣ－ ＥＣＤ的 １～３倍，无法满足低含量样品分析的要求； ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ的分析方法由于降低了背景干扰，大 大提高了对目标化合物的选择性，其方法的检出限 最低，是 ＧＣ－ＥＣＤ的 ０．２３～１．４３倍（数据见表 ２）。
图 ７ｂ为圆白菜样品 ＧＣ－ＳＩＳ－ＭＳ的分析结 果，谱图（图 ７ａ与图 ７ｂ）可以看出，样品在相 应的保留时间下 α－ＨＣＨ未检出。当采用 ＧＣ－ＭＳ －ＭＳ分析时，选择特征的碎片离子 ｍ／ｚ２１９作为母
图 ６ 标准品和胡萝卜样品的 ＧＣ－ＭＳ－ＭＳ谱图 Ｆｉｇ．６ ＴｈｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓｂｙＧＣＭＳＭＳｆｏｒｓｔａｎｄａｒｄｓａｍｐｌｅ
ａｎｄｃａｒｒｏｔｓａｍｐｌｅ
离子进行裂解，采用子离子 ｍ／ｚ１８１和 ｍ／ｚ１８３进 行定量，结果检测到 α－ＨＣＨ的含量为 ０．０３ｎｇ／ｇ， 浓度在检出限附近。从谱图（图 ８ａ与图 ８ｂ）
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