镁掺杂氧化锌材料的制备及应用
摘要：综述了镁掺杂氧化锌材料的制备方法，主要介绍了脉冲激光沉积法( PLD)、化学池沉淀法、溶胶-凝胶法、火焰喷雾合成法、射频溅射法。并对各种方法的结论进行了评述，最后展望了镁掺杂氧化锌材料的制备前景。
关键词：镁掺杂、氧化锌、制备、应用
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Preparation and application of Mg doped ZnO material
Abstract：The preparation methods of Mg doped ZnO material are reviewed. Some main aspects are emphasized, such as pulsed laser deposition method, chemical bath precipitation method, sol-gel process method, flame spray synthesis and r.f. magnetron sputtering method. The conclusion of different preparation methods of Mg doped ZnO material are summarized. Finally, the preparation methods of Mg doped ZnO material are prospected.
Key words：Mg doped in ZnO; ZnO; Preparation; application
1引言
ZnO 是一种宽带隙半导体材料, 在室温(300K) 时带隙为3.37eV, 且束缚激子能高达60meV, 是一种具有很大潜在应用价值的紫外半导体光电器件材料。许多年以前, 在低温条件下已经观察到了ZnO 体材料中电子束激发的受激发射[1] ; 在成功地生长出ZnO 量子点后, 人们观察到了在室温下激子束缚能为60meV的光泵受激发射[ 2] 。近年来, 蓝绿激光器成为半导体激光器研究中的一个热点。2000 年, 杨培东等人制备出纳米ZnO 激光器的工作[3] 将该领域的研究推向了一个高潮。
在该领域的研究中, 提高ZnO 的紫外透过率和增大ZnO 的带隙是改善激光器短波长激光输出的一个有希望的途径。MgO禁带宽度是7.7eV, 在紫外区有较大的透过率, 并且Zn2+（0.006nm）和Mg2+（0.057nm）的离子半径比较接近，Mg2+在ZnO晶格结构中有比较大的固溶度，所以，通过Mg 的掺杂可以实现该目的。在氧化锌中掺杂Ⅱ金属镁可以调整带隙的值和增强紫外发光强度，ZnO 室温下禁带宽度为 3.37eV，在紫外区具有优异的光电特性，掺入Mg 组分后，形成 ZnMgO 合金半导体，可实现带隙在 3.3eV(ZnO)～7.8eV(MgO)
之间可调。ZnMgO吸收边在紫外光区随 Mg 含量的增加而蓝移，能够覆盖地球大气臭氧层吸收的主要窗口200～280nm，所以氧化锌纳米微粒掺杂金属元素具有重要意义。
2 Mg掺杂ZnO的制备方法
ZnO 作为一种被广泛研究的第三代半导体材料，目前的制备方法非常丰富，主要可以分为物理方法和化学方法两种。物理方法主要有磁控溅射、电子蒸发、喷溅高温分解、脉冲激光沉积、分子束外延等。而化学方法主要有热氧化法、溶胶凝胶、化学池沉淀、化学气相沉积、水热生长法等。为了充分利用ZnO材料，采用以上制备方法，制备Mg等金属掺杂的ZnO材料。
2.1 脉冲激光沉积法( PLD)
PLD是近年来发展起来的一种真空物理沉积工艺, 与其他的制膜技术相比有其独特的优势, 如靶膜成分保持一致; 生长条件易控, 薄膜质量高; 适用性强, 沉积速率快, 污染小等
王伟娜[4]等人将ZnO, MgO( 分析纯) 粉末按照一定的配比经过研磨、预烧、压片, 最终在1050℃ 下烧结12 h 制备的不同Mg 含量的Zn1- xMgxO 陶瓷靶. 采用PLD 法在Si( 100) 衬底
上制备出Zn1-xMgxO 薄膜, 衬底温度Ts= 450℃, 靶间距d = 50 mm, 激光能量E pulse= 190mJ/pulse, 激光频率f = 4Hz, 本底真空P = 5×10- 4 Pa, 沉积时间t 为30min, 40min, 45min, 沉积氧压为0 Pa, 1.0 Pa, 为了镀膜均匀, 将靶托和基托转速设定为6 r/min. 制备的薄膜再经过空气退火。该试验表明：绿光发光带与氧空位缺陷关系不大, 主要与锌空位、锌位氧( OZn ) 或氧间隙( Oi ) 等缺陷有关. 退火使紫外峰蓝移、强度减弱,绿光带强度增加.
2.2 溶胶凝胶合成法
宁光辉等[5]采用so-gel 法在乙醇溶剂中制备ZnO 胶体[6]。然后将一定量的0℃的LiOH·H2O 的乙醇溶液缓慢地加入到同温度的Zn(Ac)2·2H2O 的乙醇溶液中并剧烈搅拌, 交替用正己烷和乙醇使ZnO聚沉和重新溶解, 最后得到纯净的ZnO, 220℃热处理。然后，ZnO 胶体( x = 0) 、MgO 和Mg 掺杂的ZnO 胶体用草酸盐so-gel 法合成。将Zn(Ac)2·2H2O 溶液和Mg ( Ac)2·4H2O 溶液按一定比例混合, 在不断搅拌下逐滴加入一定浓度的草酸溶液( 作催化剂和酸度调节剂) , 使得溶液的pH 值为4.0, 在搅拌下于80℃反应8h, 蒸发水分至干, 在460℃下热处理4h 得到掺杂Mg 的ZnO 粉体。该试验表明，通过最大15% Mg的掺杂, 使ZnO 的禁带宽度从3.37eV 调节至3.65eV。
2.3火焰喷雾合成法
火焰喷雾合成法[7,8].就是把具有吸热性的盐类(如硝酸盐,醋酸盐等)溶入水或有机溶剂中； 利用雾化器对溶液进行雾化,产生的雾化气体喷射到燃烧的高温火焰中(一般用氢气或甲烷等作为燃烧气体)；前驱物在高温火焰中氧化分解,得到成分均匀的氧化物纳米粒子。
李晖[9]等0.05 mol/L 的醋酸锌Zn(CH3COOH)2·2H2O( ZnAc2·2H2O) 水溶液, 按物质的量比为9:1 的0.05 mol/L 的ZnAc2·2H2O 和硝酸镁Mg(NO3) ·6H2O 混合水溶液, 两组溶液均在室温下搅拌3 h。分别经多次把配备好的溶液装入医用雾化器中, 产生的雾化气体通过石英管后在氢氧焰中进行充分燃烧( H2与O2的流量比为1:1, buchi提供过量的氧气用于氧化反应) , 得到了颗粒均匀的MgxZn1- xO 纳米颗粒。该试验表明：MgxZn1- xO纳米颗粒的禁带宽度要大于ZnO 纳米颗粒, 达到3.57 eV; 紫外处的发光强度明显增强, 发光位置发生了明显的蓝移。
2.4射频溅射法
射频溅射是利用射频辉光放电来产生等离子体，并利用等离子体中的荷能粒子轰击固体表面（靶），与固体表面的原子或分子进行能量或动量交换后，从固体表面飞出原子或分子的过程，即溅射过程。
马书懿[10]等人使用JGP560BIV型超高真空磁控溅射设备上利用射频磁控溅射法，在玻璃衬底上制得Mg掺杂ZnO薄膜。该实验中制得的Mg掺杂ZnO薄膜随着Mg掺杂量的增加，薄膜光学带隙值由 3.26eV 逐渐增加到 3.81eV，吸收边发生蓝移，光学带隙变宽。
2.5化学池沉淀法
蔡金华[11]等人采用硝酸镁（Mg(NO3)2）、柠檬酸三铵（(NH4)3C6H5O7）及氢氧化钠(NaOH)的新的化学生长配方，利用化学池沉淀方法，在 50 ℃水浴温度下沉积（沉积时间不同），400 ℃温度下煺火 2 h 的条件下制备得到了Mg掺杂ZnO 薄膜。该试验表明：低浓度的 Mg2+掺杂能够起到促进 ZnO 晶体生长的作用,并且随 Mg2+掺杂浓度的增大，ZnO 薄膜的带隙宽减小。
3 禁带宽度增大的原理分析
靳锡联[12]等人研究了Mg 掺杂ZnO 所致禁带宽度增大的微观机理。其微观机理是：在ZnO 中掺入Mg 之后, 由于Mg 比Zn 的金属性更强而导致O 离子的电子密度分布向Mg 离子的方向偏移程度比原来为Zn 离子时更大, 从而使得O 离子与Zn 离子间的电子密度与不掺镁时相对
减小, 导致O 与Zn 电子云重叠程度降低, 结合能( 键能) 下降, Zn 4s 态能带向高能端偏移, 而Zn 4s 态决定着导带底的位置, 价带位置又基本保持不变( 由O 2p 决定) , 这便造成了禁带宽度的增加, 同时Mg 掺入量的增加必然导致上述变化程度的增加, 即最终导致禁带宽度的不断增加。
4 材料的应用
Mg2+在代替Zn2+与ZnO形成固溶体后，其引起的晶格失配很小，并且与Cd2+相比具有无毒的优点，是ZnO首选的势垒层材料。而且，ZnMgO材料也可以直接用作紫外发光材料，制备短波发光二极管、太阳能电池窗口，以及ZnO/ZnMgO异质结光电器件等。
5 结论
氧化锌由于其独特的结构和性质，使其已经在各个领域得到广泛的应用，氧化锌中的杂质和缺陷对其性能有非常重要的影响，已引起更多研究者对其的关注。但是金属掺杂氧化锌的制备仍然存在着许多有待解决的问题，如：镁掺杂氧化锌薄膜质量不高，禁带宽度提高的不是很大，制备成本相对成本很高等。所以到目前为止，要制备质量高，禁带宽度很宽的镁掺杂
氧化锌还是比较困难的。随着科学技术的高速发展和研究者的不断努力下，相信在不久的时间内，这一系列的问题将会得到解决，镁掺杂氧化锌的制备技术将会得到进一步的发展。
参考文献
[ 1] Shirakawa H, et al. [ J] . Chem Commun, 1977, 579: 578.
[ 2]王利祥, 王佛松. [ J] . 应用化学, 1990, 7( 5) : 1-10.
[ 3] Xia H S , Wang Q . [ J] . Journal of Nanoparticles Research, 2001, 3: 401-
411.
[ 4]王伟娜等: 制备工艺对Zn1- xMgxO 薄膜结构及光学性能的影响. [J]，2009 年5 月第58 卷第5 期.
[5]宁光辉等: Zn1-xMgxO的溶胶凝胶法合成及其特性研究.[J]，2004 年第3 期( 35) 卷.
[6]王兰明. [ J] . 化学通报, 1992, ( 6) : 14-18.
[7] Kammler H K, M