林新冠; 周冰; 王成骏
【期刊名称】《《广州化工》》
【年(卷),期】2019(047)018
【总页数】4页(P46-48,85)
【关键词】有机硅树脂; 环氧树脂; 改性; 耐热性; 韧性
【作 者】林新冠; 周冰; 王成骏
【作者单位】宏昌电子材料股份有限公司 广东 广州 510530
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ322.4
环氧树脂分子结构中含有独特的环氧基、羟基等活性基团，因而具有力学性能高、粘结性能优异、固化收缩率小、绝缘性能好、耐化性等很多优异的性能，广泛应用于防腐蚀涂料、胶黏剂、电子灌封胶、复合材料等领域[1]。但其固化后交联密度高，脆性大，导致拉伸、冲击性能不足，本身含有苯环、醚键户外易黄变、不耐候等缺点，使其在某些尖端领域应用受到一定的限制[2-5]。
化学改性是利用有机硅上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基等与环氧树脂中的羟基、环氧基进行反应，生成接枝或嵌段高聚物，在环氧树脂结构中引入键能较高的S-O键，提高耐热性、韧性等性能[6-8]。
有机硅活性基团与环氧树脂环氧基反应接枝虽然可以提高韧性，但消耗了环氧基，降低了交联密度，固化物玻璃转化温度下降较大。利用有机硅活性基团与环氧树脂羟基反应，保留环氧基的同时引入有机硅树脂，使得改性树脂韧性、耐热性都有很大的提高。早在1997年Lin等[9]用不同含量烷氧基或羟基甲基苯基硅氧烷低聚物(PMPS)改性双酚A环氧树脂，固化产物热稳定性升高，极限氧指数(LOI)增大，阻燃性能更加优异。Zheng Shen等[10]采用道康宁6018树脂(PDMS)与E-20环氧树脂羟基反应制备耐高温有机硅环氧涂料，实验结果显示铅笔
可达6H，在低于348.96 ℃下该涂料热稳定性优良。李文因等[11]采用道康宁3074树脂(PMPS)与E-20环氧树脂反应制得有机硅树脂耐热性、韧性、附着力均有所提高。张顺等[12]采用有机硅6018对E-44进行接枝共聚改性，得到了具有良好耐热性和机械性能的新型改性树脂。以上改性反应均在溶剂存在的条件下进行，得到产品不适用于电子灌封、无溶剂型环保涂料等领域。
本文以液态环氧树脂128为主要原料，采用道康宁全苯基有机硅树脂RSN-0217进行改性，得到液态无溶剂型有机硅环氧树脂，并考察不同比例对有机硅环氧树脂性能的影响。
1 实 验
1.1 主要原料
buchi液态环氧树脂128(工业品)，宏昌电子材料股份有限公司；有机硅树脂RSN-0217(工业品)，道康宁；聚醚胺EC301、异佛尔酮二胺IPDA，均为工业级，巴斯夫；稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE，工业级)，新远科技有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL，纯度95%)，阿拉丁。
表1 128环氧树脂及稀释剂物性参数Table 1 The parameters of epoxy resin and diluent名称环氧当量/(g/eq)粘度/(mPa·s/25 ℃)128环氧18512657BDDGE12520
表2 RSN-0217物性规格Table 2 The specifications of RSN-0217名称RSN-0217官能基硅烷醇硅烷醇百分比6二氧化硅百分比47苯基:甲级全苯基重均分子量1500～2500比重1.34
1.2 实验仪器
250 mL四口圆底烧瓶，四川蜀牛玻璃仪器厂；250 mL电热套，上海固垒仪器有限公司；HT-720温度控制器，NEWLAB；XB6200C型电子天平，瑞士Precisa；RW20型搅拌器，德国IKA集团；V-300真空泵，瑞士BUCHI；FD-115烘箱，德国WTB-Binder；Agilent-1100凝胶谱，美国安捷伦；LVDV-Ⅱ+型粘度计，美国Brookfield；AT-510电位差滴定仪，日本KEM公司。
1.3 实验方法
称取一定量128环氧树脂和RSN-0217有机硅环氧树脂于四口圆底烧瓶中，开启搅拌机并缓慢加热至120 ℃。加入一定量DBTDL并维持120 ℃反应2 h，得到有机硅改性环氧树脂。按照
上述方法配制系列不同配比RSN-0217改性有机硅环氧树脂，质量比m(128环氧):m(RSN-0217)=97:3、95:5、93:7、90:10分别命名为ES-3、ES-5、ES-7和ES-10，未改性128树脂命名为ES-0。
取上述反应得到有机硅改性环氧树脂，加入稀释剂BDDGE、固化剂EC301、IPDA搅拌均匀，抽真空至30torr维持20 min脱泡；脱泡结束后缓慢倒入模具中；最后放入烘箱，80 ℃固化2 h后升温至120 ℃后固化3 h。
1.4 测试方法
环氧当量测试：采用电位滴定仪反滴定法测试。
分子量测试：采用凝胶谱进行测试，流动相为四氢呋喃，流速1 mL/min。
粘度测试：样品25 ℃恒温2 h，16#针测试10 min，稳定后读数。
IR测试：美国Nicolet公司Nexus470型FT-IR傅立叶红外光谱仪，经KBr压片，扫描范围4000～500 cm-1，扫描次数32次。
玻璃转化温度测试：美国TA公司型号2920示差扫描量热计进行测定。测试条件：(1)恒温40 ℃；(2)20 ℃/min升温至160 ℃；(3)160 ℃恒温15 min；(4)降温至40 ℃；(5)20 ℃/min升温至160 ℃。
热失重分析：美国TA公司型号2050热重分析仪进行测定。测试条件为：(1)氮气氛围，气体流速为60 cm3/min；(2)升温速率为10 ℃/min，温度从50～600 ℃。
浇注体性能测试：采用美特斯工业系统(中国)有限公司型号5105万能试验机进行测试。拉伸、冲击性能依据GB/T 2567-2008测试。
2 结果与讨论
2.1 有机硅改性环氧树脂的制备
RSN-0217改性128环氧树脂反应式，如图1所示。
图1 有机硅环氧树脂合成原理Fig.1 Silicone epoxy resin synthesis method
在DBTDL的催化作用下，有机硅硅烷醇与环氧树脂仲羟基接枝，环氧基保持不变的条件下形
成具有一定交联密度的有机硅改性环氧树脂。本文实验得到的有机硅环氧树脂呈无透明状，说明有机硅树脂与环氧树脂具有很好的相容性。
2.2 有机硅环氧树脂环氧当量分析
用反滴定法对上述得到有机硅环氧树脂环氧当量(EEW)进行测试，由表3结果可知，得到有机硅环氧树脂环氧当量与理论值接近，反应过程中环氧基未发生开环得到保留。
表3 有机硅环氧树脂环氧当量Table 3 Epoxy equivalent of silicone epoxy resin名称EEW(g/eq)理论值实测值ES-0-185ES-3190191ES-5195196ES-7199201ES-10206208
2.3 有机硅环氧树脂IR分析
将RSN-0217比例为10%的有机硅环氧树脂ES-10进行红外测试，结果见图2所示。
图2中831、915、1247 cm-1归属于环氧基的特征峰；3409 cm-1归属于羟基的特征峰；1087 cm-1归属于Si-O的伸缩振动峰。反应后环氧基的特征吸收峰不变，而羟基的特征峰3450 cm-1有明显降低，同时1035 cm-1处出现明显特征峰，表明树脂中引入了Si-O键，说明有机硅成功对环氧树脂进行了改性，反应发生在环氧树脂的羟基。
图2 ES-10实验红外图谱Fig.2 FT-IR spectra of ES-10
2.4 有机硅环氧树脂分子量、粘度分析
有机硅与环氧树脂接枝后分子量变大，粘度也随之变高，对于涂料及电子灌封领域，过高粘度对使用操作性产生影响，RSN-0217比例对改性环氧分子量与粘度影响见表4。
表4 有机硅环氧树脂分子量与粘度Table 4 Molecular weight and viscosity of silicone epoxy resin名称Mw粘度/(mPa·s/25 ℃)ES-039012657ES-339628594ES-558456988ES-71284104000ES-101600236000
图3 有机硅环氧分子量与粘度关系Fig.3 Molecular weight and viscosity of modified silicone epoxy
由表4和图3可知随着RSN-0217比例上升产物分子量、粘度急剧升高，ES-10得到有机硅环氧粘度已达236000 mPa·s/25 ℃，RSN-0217添加比例最好控制在小于10%以内。
2.5 有机硅环氧树脂Tg分析
表5 有机硅环氧树脂固化物Tg测试Table 5 Tg of cured silicone epoxy resint名称Tg/℃ES-0111.1ES-3108.4ES-5107.9ES-7108.6ES-10109.2
表5结果显示5组样品相差不大。说明RSN-0217改性不会消耗128环氧树脂本身环氧基，树脂交联密度得到保障。
2.6 有机硅环氧树脂热失重分析
涂膜的Td曲线可间接表征涂膜的热稳定性能，由图4可知RSN-0217的加入使得固化物热稳定性得到明显提高。由表6可知ES-10样品80%失重为481.2 ℃，比未改性128环氧树脂高79.8 ℃。这主要是因为有机硅树脂对环氧树脂进行改性后，引入的Si-O键键能较高，使得固化物热稳定性得到提高。
表6 有机硅环氧树脂固化物Tg测试Table 6 Thermal mass loss data of silicone epoxy resint名称Td/℃5%loss50%loss80%lossES-0329.0365.3401.4ES-3332.5368.0432.6ES-5330.4371.0453.1ES-7330.7371.4480.0ES-10330.1376.4481.2
图4 有机硅环氧热分解温度测试结果Fig.4 Tdcurvesof differentsilicone epoxy resin
2.7 有机硅环氧树脂力学性能测试
固化物拉伸和冲击强度测试结果如表7所示，RSN-0217对拉伸性能影响不大，但可提高冲击强度，且随着有机硅含量增加而升高。说明柔顺的有机硅主链加入使得环氧树脂韧性得到明显提高。
表7 有机硅环氧树脂力学性能测试Table 7 Silicone epoxy resin mechanical properties名称拉伸测试拉伸强度/MPa拉伸模量/MPa断裂伸长率/%冲击测试冲击强度/(kJ/m2)ES-060.828405.154.9ES-370.230145.365.4ES-569.729005.295.6ES-768.427755.156.3ES-106727875.637.2
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