1化学反应速率与化学平衡
3
4.3.1 可逆反应与化学平衡
（一）化学反应的可逆性和可逆反应
绝大多数化学反应都有一定可逆性：例如：N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)只有极少数反应是不可逆的：
例如： 2 KClO 3(s) =2 KCl (s) + 3 O 2 (g)可逆反应：
在同一条件下，能同时向两个相反方向进行的反应。
4
（二）化学平衡
化学平衡的特征：
（1）系统的组成不随时间而改变;（2）化学平衡是动态平衡。
（3）平衡状态与达到平衡的途径无关;
定义：可逆反应在一定条件下，正反应速率
等于逆反应速率时，反应体系所处的状态。
4.3.1 可逆反应与化学平衡
5
在373 K 恒温槽中反应一段时间后，达到平衡，测得平衡
时N 2O 4和NO 2 浓度。
0.160
0.100
NO 2
开始
0.37
0.0700.100N 2O 4从反应混合物0.0720.100NO 2开始0.370.0140N 2O 4从产物0.1200NO 2开始0.360.0400.100N 2O 4从反应物c 2(NO 2)/c (N 2O 4)平衡浓度起始浓度N 2O 4-NO 2体系的平衡浓度（mol/L ）（373K ）
化学平衡的实例
N 2O 4 (g) 2 NO 2(g)无红棕
6
4.3.2 平衡常数
1. 定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度的方程式计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。用K 表示。
2. 意义：表示在一定条件下，可逆反应能进行的极限。K 越大，正反应进行得越彻底。
7有关化学平衡常数的说明
①化学平衡常数K 只是温度的函数。
②平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。例如：N 2O 4(g) 2 NO 2(g)
T /K 273 323 373K 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-1
2SO 2(g) + O 2(g) 2SO 3(g) K =3.6 ×1024(298K)
K 很大，但常温下反应速率很小。
8①如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，化学平衡关系式中只包括气态物质的浓度。
用平衡时各物质的浓度表示的平衡常数
K = c (CO 2)
K c = c (CO)/[c (CO 2)c (H 2)]
CaCO 3(s)CaO(s)+CO 2(g)CO 2(g)+H 2(g)
CO(g)+H 2O(l)书写平衡常数关系式的规则
c 9
②同一化学反应，可以用不同的化学反应式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。
例如：373 K 时N 2O 4和NO 2的平衡体系。
N 2O 4(g)
2NO 2(g) K c=c 2(NO 2)/c (N 2O 4)2N 2O 4(g)4NO 2(g) K c=c 4(NO 2)/c 2(N 2O 4)
化学平衡状态书写平衡常数关系式的规则
10需要说明：对于气体反应，写平衡常数关系式时，除了可以用平衡时的（物质的量）浓度表示外，也可以用平衡时各气体的分压来表示。分压：在混合气体中，某一组分气体所产生的压力。
混合气体中某一组分气体B 的分压P B 等于总压P 总乘以气体B 的物质的量的分数（摩尔分数）X B ：
P B =P 总X B
书写平衡常数关系式的规则
11可逆反应：N 2+3H 2 2NH 3可写出两个平衡常数关系式：K p=p 2(NH 3) /[p (N 2)p 3(H 2)]K c=c 2(NH 3)/[c (N 2)c 3(H 2)] 实验平衡常数或经验平衡常数
经验平衡常数
压力平衡常数浓度平衡常数
12
定义：根据热力学函数计算得出的平衡常数。又
称为热力学平衡常数，用符号K \来表示。
表示方式与书写规则：与实验平衡常数相同，
但是浓度和分压的表示有所改变。
例如：参与反应的任一物质B ，平衡时它的浓度要用相对浓度；分压要用相对分压
标准平衡常数
13
相对浓度：
用各物质的平衡浓度分别除以标准浓度c ⊖(c ⊖= 1 mol •L -1)即为相对浓度：c (A )
c ⊖
相对分压：
用各物质的平衡分压分别除以标准压力p ⊖(p ⊖= 100 kPa )
即为相对分压：p (A )
p ⊖
标准平衡常数
注意事项
气体物质用相对压力液体物质用相对浓度。
相对浓度和相对分压都是无量纲的量
14对于溶液中的反应：
2HI(g)
(g)I (g)H 22+对于气相反应：
]
/)I (][ /)H ([] /)HI ([22p p p p p p =
K
Sn 2+(aq)+2Fe 3+(aq) Sn 4+(aq)+2Fe 2+(aq)2
32224] )Fe
(][ )Sn
([] )Fe (][ )Sn ([/c c /c c /c c /c c +
+
++=K
标准平衡常数表达式的练习
2
15
例题：在298 K 时，反应：A (g) + B (g) D (g) + E (g) 在密闭容器中进行，平衡后各物质的浓度为：c (A ) = 0.33 mol/L, c (B ) = 3.33 mol/L, c (D ) = 0.67 mol/L, c (E ) = 0.67 mol/L ，求K
。类似题目：P121-14，17Ө)
()()()(])()([]
)
()([
B A E D B A E D p p p p p p p p p p p p K ××=
××=
ӨӨӨӨ
Ө41.0333330670670)()()()()()()()(=××=××=××=....B A E D RT B RT A RT E RT D c c c c c c c c 解：
16例题：在298 K 时，反应：2A (g) + B (g) D (g) + E (g) 在密闭容器中进行，平衡后各物质的浓度为：c (A ) = 0.33 mol/L, c (B ) = 3.33 mol/L, c (D ) = 0.67 mol/L, c (E ) = 0.67 mol/L, 求K
。Ө05
.01000
1
29831.8101003333306706703
2=××××××=
....解：
RT B A E D RT
B T R A RT
E RT D B A E D B A E D p c c c c p c c c c p p p p p p p p p p p p p K ×××=×××=×××=××=
)()()()()()()()()()()
()(])([])([])
()([
2222
2
2ӨӨӨӨӨӨӨӨ17（4-30）
化学反应等温方程式（范特霍夫方程）
Δr G m
只能用来判断在标准态下反应能否自发进行，对于非标准态，应该用Δr G 来判断反应的方向，但Δr G 如何求算呢？
Ө
Δr G m = Δr G m + RT ·ln Q Ө
式中：Q 称为化学反应的反应商（P111）化学反应等温方程式
18
e
d h g Q ]E []D []H []G [=
在任意状态下，
（4-31）
Q ：反应商：表示非平衡状态的任意时刻下的相对浓度（或相对分压）关系，表示法与K Ө相同。例如：对于气相反应，d D + e E g G + h H e
d h
g p p p p Q )]E ([)]D ([)]H ([)]G ([=
若为气相反应，则：（4-32）
化学反应等温方程式
19
当反应处于平衡状态时，Δr G m = Δr G m
+ RT ·ln Q Ө0= Δr G m + RT ·ln K ӨӨΔr G m
=–RT ·ln K ӨӨ
Δr G m =0，反应商Q = K Ө
化学反应等温方程式
Δr G m
=–2.303 RT ·lg K Ө
ӨΔr G m = RT ·ln Q
K
Ө
lg K = ln K /ln10
= ln K /2.303
20
Δr G m = RT ·ln
Q K Ө
利用Q 与K \的关系可以判断平衡移动的方向
Q ＜K \正反应自发进行Q ＞K \逆反应自发进行
Q ＝K \
平衡状态
21
解：反应①+ ②得③：
③2BrCl (g)+ I 2(g) 2IBr(g)+Cl 2(g)的。②I 2(g)+Br 2(g) 2IBr(g)计算反应
①2BrCl(g) Cl 2(g)+Br 2(g) =0.454.3.3 多重平衡规则
例题：已知25℃时反应
K 1K 2K 3=·= 0.45×0.051=0.023
K 3K 2K 1=0.051若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于
分步平衡常数之乘积(商)。
22N 2O(g) + ½O 2 2 NO(g)K c = ?K c K c(2)
1
K c(3)
== 1.7X 10-13已知：N 2(g) + ½O 2N 2O(g)K c(2)= 2.7X 10+18N 2(g) + O 2
2 NO(g)K c(3)= 4.7X 10-31练习：
234.3.4 化学平衡移动
“化学平衡”的移动：
反应条件（温度、压力或浓度）改变，正反应速率≠逆反应速率，化学平衡被破坏达到新的平衡状态z 浓度、压力改变对平衡的影响：z 温度改变对平衡的影响：
24
减少生成物的浓度（或分压），增大反应物
的浓度（或分压）（一）浓度（或分压）改变对化学平衡的影响
→Q 减少→反应正向进行反之，有利于反应逆向进行。
4.3.4 化学平衡移动
25（二）系统总压的改变对化学平衡的影响
1.反应物和产物中无气体，改变总压力，对平衡几乎无影响。
2.反应前后气体分子的总数相等的反应，在一定温度下改变总压力，平衡不移动。
3. 反应前后气体分子的总数不相等的反应，在一定温度下改变总压力，平衡发生移动。
26（1）增加总压力
例：N 2(g) + 3 H 2(g) 2NH 3(g)T 相同：总压力p →2倍，
气体分压力p i →2倍，则:Q =(2p NH3)2/[( 2 p N2) ( 2 p H2)3] = 1/4 K \＜K \增加总压力，
平衡向气体分子数减少的方向移动。
正反应自发进行
（二）系统总压的改变对化学平衡的影响
27
（2）降低总压力
例：N 2(g) + 3 H 2(g) '2NH 3(g)T 相同：总压力p →1/2倍，
气体分压力p i →1/2倍，则:
Q =( 1/2 p NH3)2/[( 1/2 p N2) ( 1/2 p H2)3] = 4 K \＞K \
降低总压力，
平衡向气体分子总数增加的方向移动。
逆反应自发进行
（二）系统总压的改变对化学平衡的影响
28
r m r m
2.303lg −⋅=Δ−⋅ΔRT K H T S \\\
r m r m
lg 2.303 2.303ΔΔ=−+H S K
RT R
\\
\
Δr G m
= Δr H m –T ·Δr S m ӨӨӨ从化学反应等温式得出：
热力学第二定律：
（三）温度的改变对化学平衡的影响
Δr G m
=–2.303 RT ·lg K Ө
Ө29
（三）温度的改变对化学平衡的影响
r m r
m
lg 2.303 2.303ΔΔ=−
+H S
K RT R
\\\r m m
1r 1lg 2.303 2.303ΔΔ=−
+K H S RT R
\\
\
r m m
2r 2lg 2.303 2.303ΔΔ=−+K H S RT R
\
\
\（1）
（2）
(2) 式减(1)式:
2
211
12r m lg
2.303⎛⎞Δ−=⎜⎟⎝⎠K K H T T R T T \\
\
30
（三）温度的改变对化学平衡的影响
2
211
12r m lg
2.303⎛⎞Δ−=⎜⎟⎝⎠K K H T T R T T \\
\
Δr H m
＜0，反应：当T 2＞T 1时，则K 2 K 1
，升高温度，平衡常数；当T 2＜T 1时，则K 2
K 1 ，降低温度，平衡常数。Ө
ӨӨӨӨ
Δr H m
＞0，吸热反应：当T 2＞T 1时，则K 2 ＞K 1 ，升高温度，平衡常数变大；当T 2＜T 1时，则K 2
＜K 1 ，降低温度，平衡常数变小。Ө
ӨӨ
ӨӨ
放热＜变小＞变大31（三）温度的改变对化学平衡的影响
结论：升高温度，平衡向温度，平衡向吸热反应吸热反应方向移动；
降低温度，平衡向温度，平衡向放热反应放热反应方向移动。
32
一、浓度对化学平衡的影响
提高反应物浓度，平衡向正反应方向移动，但K 不变。二、压力对化学平衡的影响
提高总压力，平衡向气体分子总数减小的反应方向移动，但K 不变。
三、温度对化学平衡的影响
升高温度，平衡向吸热反应方向移动，且K 改变。
化学平衡移动规律
33
Le-Chatelier’s Principle （勒夏特里原理）
对于已达平衡的体系，若改变平衡体系的条件（浓度、压力、温度）之一，平衡将向解除这一改变的方向移动。
化学平衡移动总规律
34
标准平衡常数的计算方法
①
②③
r m lg 2.303G K RT
Δ=−
\\
r m r m
ln ΔΔ=−+H S K RT R
\\
\
r m ln G RT K Δ=−⋅\\
Δr G m
= Δr H m –T ·Δr S m ӨӨӨ
35
④
⑤通过反应达平衡时各物质的浓度计算利用多重平衡规则
lg 0.0592
n E K ⋅=
\
\⑥⑦
2
2112r 1
m ln
H T K K T R T T ⎛⎞Δ−=⎜⎟⎝⎠\\
\
（将在氧化还原里学习）
标准平衡常数的计算方法
(g)brown
Hot water
Ice water
从上述实验结果，推断正反应为放热反应还是
发布评论