氯甲烷及其杂质的气相谱分析
氯甲烷及其杂质的气相谱分析
晨光化工二厂 技检科五班
氯甲烷是我厂生产有机硅高聚物的重要化工原料，随着高分子合成工业的发展，其需要量日益增长。
我们用的氯甲烷大多来源于农药的付产物。因此，在氯甲烷中往往含有不少低沸点和高沸点的杂质。杂质含量不稳定直接影响了有机硅单体的质量。为了稳定生产保证生产产品的质量。弄清氯甲烷中的杂质及其含量很有必要的。因此，要求建立一个快速准确的分析方法，以检验氯甲烷中的杂质的含量。
关于氯甲烷的分析测试方法。在农药厂由于它是副产物因而对组份含量没有多大的要求。分析是极为粗糙的。吉林院曾有过报道。他们只是对回收氯甲烷的测试。其组份与原料氯甲烷中的组份有很大的差别，其他单位据说有不同的测试方法。但未曾见到报道。
我们采用气相谱法直接测定氯甲烷及其杂质。选择了两种固定液并分别在FID和TCD检测
晨光化工二厂 技检科五班
氯甲烷是我厂生产有机硅高聚物的重要化工原料，随着高分子合成工业的发展，其需要量日益增长。
我们用的氯甲烷大多来源于农药的付产物。因此，在氯甲烷中往往含有不少低沸点和高沸点的杂质。杂质含量不稳定直接影响了有机硅单体的质量。为了稳定生产保证生产产品的质量。弄清氯甲烷中的杂质及其含量很有必要的。因此，要求建立一个快速准确的分析方法，以检验氯甲烷中的杂质的含量。
关于氯甲烷的分析测试方法。在农药厂由于它是副产物因而对组份含量没有多大的要求。分析是极为粗糙的。吉林院曾有过报道。他们只是对回收氯甲烷的测试。其组份与原料氯甲烷中的组份有很大的差别，其他单位据说有不同的测试方法。但未曾见到报道。
我们采用气相谱法直接测定氯甲烷及其杂质。选择了两种固定液并分别在FID和TCD检测
器上进行了定性和定量分析等工作。
试验表明氯甲烷及其杂质采用气相谱法是可行的方法。简便、快速、准确。
一、实验部分
1、仪器
国产102G型气相层析仪。XWC-100型，0~5mv记录仪，使用FID检测器做定性分析，TCD检测器做定量分析。
2、谱分离条件
(1)、谱柱：
a、内径4mm、柱长4m不锈钢，内装30%癸二酸二异辛酯，釉化6201(60~80目)涂1%三乙醇胺做去尾剂(简称癸柱)。
b、内径4mm、柱长3.2m不锈钢，内装GDX-01。
(2)、分离条件：
a、FID检测器：载气为氮气
癸柱：
试验表明氯甲烷及其杂质采用气相谱法是可行的方法。简便、快速、准确。
一、实验部分
1、仪器
国产102G型气相层析仪。XWC-100型，0~5mv记录仪，使用FID检测器做定性分析，TCD检测器做定量分析。
2、谱分离条件
(1)、谱柱：
a、内径4mm、柱长4m不锈钢，内装30%癸二酸二异辛酯，釉化6201(60~80目)涂1%三乙醇胺做去尾剂(简称癸柱)。
b、内径4mm、柱长3.2m不锈钢，内装GDX-01。
(2)、分离条件：
a、FID检测器：载气为氮气
癸柱：
氮气：32ml/min 柱温：79℃
空气：420 ml/min 汽化温度：86℃(见图1)
氢气：32 ml/min 氢焰温度：100℃
GDX-01：
氮气：55ml/min 柱温：79℃
空气：440 ml/min 汽化温度：86℃(见图2)
氢气：30 ml/min 氢焰温度：100度
癸柱：
柱温：78℃ 空气氢气：60 ml/min
汽化温度：100℃ 热导电流：220mA
进样量：2ml (见图3)
3、定性分析：
a、选柱：
氯甲烷及其杂质在常温下大多是气态物质。氯甲烷沸点为-24℃，分子量50.5，为中等极性。我们曾选用SE-30氟油、2-2二、2-2亚胺二、三乙醇胺、磷酸三甲酯、邻苯二
空气：420 ml/min 汽化温度：86℃(见图1)
氢气：32 ml/min 氢焰温度：100℃
GDX-01：
氮气：55ml/min 柱温：79℃
空气：440 ml/min 汽化温度：86℃(见图2)
氢气：30 ml/min 氢焰温度：100度
癸柱：
柱温：78℃ 空气氢气：60 ml/min
汽化温度：100℃ 热导电流：220mA
进样量：2ml (见图3)
3、定性分析：
a、选柱：
氯甲烷及其杂质在常温下大多是气态物质。氯甲烷沸点为-24℃，分子量50.5，为中等极性。我们曾选用SE-30氟油、2-2二、2-2亚胺二、三乙醇胺、磷酸三甲酯、邻苯二
甲酸二乙酯、、GDX-01癸二酸二异辛酯等，其中以癸二酸二异辛酯和GDX-01有较好的分离效果。即选定这两根柱作双柱定性。
氯甲烷及其杂质在中等极性的癸二酸二异辛酯上基本按沸点顺序分离。在GDX-01柱上除氢键型化合物外。基本也按沸点顺序分离。在癸柱上醇峰出现拖尾现象，故先涂1%三乙醇胺做去尾剂，再涂固定液，这样做改善醇峰拖尾，又可把甲醇提前，有利于分离。
b、定性：
Ⅰ、癸柱上定性：(分离情况见图1)
在谱图上各峰的定性。我们采用注射反应法(1)。比较反应前后谱图的变化。初步判断各杂质的官能团。结合化学合成与有机化合物的特征反应做了综合验证。基本解决了各峰的定性问题。
图1、30%癸二酸二异辛酯，用FID检测器测定图
1、甲醚 2、氯甲烷 3、甲乙醚 4、氯乙烷 5、甲醇 6、乙醚 7、乙醇
氯甲烷及其杂质在中等极性的癸二酸二异辛酯上基本按沸点顺序分离。在GDX-01柱上除氢键型化合物外。基本也按沸点顺序分离。在癸柱上醇峰出现拖尾现象，故先涂1%三乙醇胺做去尾剂，再涂固定液，这样做改善醇峰拖尾，又可把甲醇提前，有利于分离。
b、定性：
Ⅰ、癸柱上定性：(分离情况见图1)
在谱图上各峰的定性。我们采用注射反应法(1)。比较反应前后谱图的变化。初步判断各杂质的官能团。结合化学合成与有机化合物的特征反应做了综合验证。基本解决了各峰的定性问题。
图1、30%癸二酸二异辛酯，用FID检测器测定图
1、甲醚 2、氯甲烷 3、甲乙醚 4、氯乙烷 5、甲醇 6、乙醚 7、乙醇
图2、GDX-01柱用FID检测器测定图1、氯甲烷 2、甲醛 3、甲醇 4、溴甲烷5、氯乙烷 6、甲乙醚 7、乙醇 8、乙醚 图3、30%癸二酸二异辛酯柱用TCD检测器测定图1、甲醚 2、氯甲烷 3、氯乙烷 4、甲醇 5、乙醚 6、乙醇
我们先做了(1)汞盐脱烯烃 (2)盐酸羟胺除醛酮 (3)品红亚硫酸试剂除醛。谱结果对照说明，氯甲烷中可能不存在烯、醛、酮。
(1)峰1：
根据车间反应和原料的来源估计样品中含有醚类。为证实醚类的存在我们做了下面的试验。
a、醚能溶于浓盐酸与浓硫酸形成锌盐(1)。我们在吸收管中放入浓盐酸缓慢通入氯甲烷进行谱对照。结果峰1明显变小，峰3消失，峰6也变也。推断1.3.6均可能为醚。
b、峰1紧靠氯甲烷，说明峰1的沸点与氯甲烷相近。醚类中甲醚的沸点为-23.6℃，它有与氯甲烷相近。
由于我们没有纯甲醚。为验证峰1，我们把甲醇与脱水剂硫酸在室温下作用合成甲醚(2)。将生成物进行谱对照分析。合成甲醚与峰1的保留时间相同。故判断峰1为甲醚。
(2)峰3：
我们先做了(1)汞盐脱烯烃 (2)盐酸羟胺除醛酮 (3)品红亚硫酸试剂除醛。谱结果对照说明，氯甲烷中可能不存在烯、醛、酮。
(1)峰1：
根据车间反应和原料的来源估计样品中含有醚类。为证实醚类的存在我们做了下面的试验。
a、醚能溶于浓盐酸与浓硫酸形成锌盐(1)。我们在吸收管中放入浓盐酸缓慢通入氯甲烷进行谱对照。结果峰1明显变小，峰3消失，峰6也变也。推断1.3.6均可能为醚。
b、峰1紧靠氯甲烷，说明峰1的沸点与氯甲烷相近。醚类中甲醚的沸点为-23.6℃，它有与氯甲烷相近。
由于我们没有纯甲醚。为验证峰1，我们把甲醇与脱水剂硫酸在室温下作用合成甲醚(2)。将生成物进行谱对照分析。合成甲醚与峰1的保留时间相同。故判断峰1为甲醚。
(2)峰3：
由上述盐酸溶解实验证明。峰3也可能为醚。峰3在氯甲烷之后，但也比较靠近，因而其沸点估计也不会高。比甲醚沸点高的醚类为甲乙醚(沸点7.6℃)，为证实峰3，仍采用化学合成法将甲醇、乙醇与脱水剂硫酸煮沸脱水生成甲乙醚(2)。
将生成物进行谱对照分析，合成甲乙醚与峰3作对照测定，保留时间相同，故判断峰3为甲乙醚。
(3)峰4：
实验证实峰4为稳定组份。因而推断可能是氯代烷烃，而沸点次于氯甲烷的氯代乙烷为氯乙烷(沸点为12.2度)。
仍采用化学合成氯乙烷。将乙醇与盐酸在强脱水剂(无水氯化锌)存在下加热生成氯乙烷。将生成物进行谱对照反应生成的氯乙烷与峰4的保留时间重合。故将峰4判断为氯乙烷。
(4)峰5、7：
峰5、7在未涂三乙醇胺的癸柱上拖尾，即有羟基存在的可能。且原料中有甲醇，所以估计峰5、7为甲醇与乙醇。我们采用纯样甲醇与乙醇作定性对照，结果表明峰5为甲醇、峰7为乙醇。
将生成物进行谱对照分析，合成甲乙醚与峰3作对照测定，保留时间相同，故判断峰3为甲乙醚。
(3)峰4：
实验证实峰4为稳定组份。因而推断可能是氯代烷烃，而沸点次于氯甲烷的氯代乙烷为氯乙烷(沸点为12.2度)。
仍采用化学合成氯乙烷。将乙醇与盐酸在强脱水剂(无水氯化锌)存在下加热生成氯乙烷。将生成物进行谱对照反应生成的氯乙烷与峰4的保留时间重合。故将峰4判断为氯乙烷。
(4)峰5、7：
峰5、7在未涂三乙醇胺的癸柱上拖尾，即有羟基存在的可能。且原料中有甲醇，所以估计峰5、7为甲醇与乙醇。我们采用纯样甲醇与乙醇作定性对照，结果表明峰5为甲醇、峰7为乙醇。
(5)峰6：
在盐酸溶解试验中表明峰6可能为醚类，但它还存有烯烃的两个特征反(Br加成反应、KmnO4的氧化反应)。因而我们试用102G型谱仪上制备收集了峰纯组份送晨光化工研究作质谱分析。
质谱分析指出，质荷比为74的为分子峰。再根据碎片形成并参考乙醚的质谱数据即断定峰6为乙醚。
Ⅱ、GDX-01柱做双柱定性一(分离情况见图2)
用FID检测器做双柱定性，试验方法同前。
在GDX-01柱上进一步证实了氯甲烷中的杂质为甲醚、乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇、氯乙烷。另外还多了一个未知峰。即图2中的峰4。经大量定性试验证实峰4也较稳定。也可能是烷烃，峰4出在氯乙烷前，其沸点为较低的组份。
另一原料是。在可能存在溴。反应后会生成溴甲烷(沸点3.5度)为证实峰4。我们合成溴甲烷(KBr中加入浓硫酸、甲醇共热)谱对照结果表明峰4为溴甲烷。
Ⅲ、自79年以来原料氯甲烷中出X0、X1、X2峰(见图4)
X0峰与天然气中一小组份相同，约为低级烷烃
在盐酸溶解试验中表明峰6可能为醚类，但它还存有烯烃的两个特征反(Br加成反应、KmnO4的氧化反应)。因而我们试用102G型谱仪上制备收集了峰纯组份送晨光化工研究作质谱分析。
质谱分析指出，质荷比为74的为分子峰。再根据碎片形成并参考乙醚的质谱数据即断定峰6为乙醚。
Ⅱ、GDX-01柱做双柱定性一(分离情况见图2)
用FID检测器做双柱定性，试验方法同前。
在GDX-01柱上进一步证实了氯甲烷中的杂质为甲醚、乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇、氯乙烷。另外还多了一个未知峰。即图2中的峰4。经大量定性试验证实峰4也较稳定。也可能是烷烃，峰4出在氯乙烷前，其沸点为较低的组份。
另一原料是。在可能存在溴。反应后会生成溴甲烷(沸点3.5度)为证实峰4。我们合成溴甲烷(KBr中加入浓硫酸、甲醇共热)谱对照结果表明峰4为溴甲烷。
Ⅲ、自79年以来原料氯甲烷中出X0、X1、X2峰(见图4)
X0峰与天然气中一小组份相同，约为低级烷烃
X1峰含量很低，出现几率很小，故未给定性
X2峰出现机会多，有时含量也较高。我们依保留时间定性一。
图4 30%癸二酸二异辛酯柱/釉化6201(60~80目)涂1%三乙醇胺
1、X0 2、X1 3、甲醚 4、氯甲烷 5、氯乙烷 6、甲醇
7、乙醚 8、乙醇 9、X 10、氯仿
结果证实X2峰为氯仿
4、定量分析
氯甲烷及其杂质的定量分析是利用TCD检测器，在癸柱上进行(见图3)。
氯甲烷及其杂质的重量校正因子，是依据经验公式计算(列于表一)，采用峰面积乘以重量校正因子，归一化法进行定量。
表一、氯甲烷及其杂质的重量校正因子
组份 f f相
X2峰出现机会多，有时含量也较高。我们依保留时间定性一。
图4 30%癸二酸二异辛酯柱/釉化6201(60~80目)涂1%三乙醇胺
1、X0 2、X1 3、甲醚 4、氯甲烷 5、氯乙烷 6、甲醇
7、乙醚 8、乙醇 9、X 10、氯仿
结果证实X2峰为氯仿
4、定量分析
氯甲烷及其杂质的定量分析是利用TCD检测器，在癸柱上进行(见图3)。
氯甲烷及其杂质的重量校正因子，是依据经验公式计算(列于表一)，采用峰面积乘以重量校正因子，归一化法进行定量。
表一、氯甲烷及其杂质的重量校正因子
组份 f f相
CH3Cl 0.64 1
C2H5Cl 0.72 1.12
CH3OCH3 0.54 0.84
C2H5OC2H5 0.68 1.06
CH3OH 0.58 0.91
C2H5OH 0.63 0.98
CH3Br 1.10 1.72
CH3OC2H5 0.62 0.97
为了考察本法的准确度，取不同批次的氯甲烷样品进行谱法测定，定量结果列于表二。
(1)、定量数据表明，本法的最小检测量为200ppm。
(2)、氯甲烷中主组份相对偏差为0.03%，低含量组份(《0.05%)，相对偏差为10%以下精确度良好。
(3)、由于缺少纯样品和经验数据不全，校正因子是利用经验公式计算的(其中甲醇校正因子计算不出引用经验数据)，对定量看来一定的误差。
C2H5Cl 0.72 1.12
CH3OCH3 0.54 0.84
C2H5OC2H5 0.68 1.06
CH3OH 0.58 0.91
C2H5OH 0.63 0.98
CH3Br 1.10 1.72
CH3OC2H5 0.62 0.97
为了考察本法的准确度，取不同批次的氯甲烷样品进行谱法测定，定量结果列于表二。
(1)、定量数据表明，本法的最小检测量为200ppm。
(2)、氯甲烷中主组份相对偏差为0.03%，低含量组份(《0.05%)，相对偏差为10%以下精确度良好。
(3)、由于缺少纯样品和经验数据不全，校正因子是利用经验公式计算的(其中甲醇校正因子计算不出引用经验数据)，对定量看来一定的误差。
表二 红星化工厂 张店农药厂氯甲烷含量测定
原料产地 批号%组份 1# 2# 3# 4# 5#
1 2 3 相% 1 2 3 相% 1 2 3 相% 1 2 3 相% 1 2 3 相%
红星化工厂 甲 醚 0.12 0.12 0.12 0 0.07 0.07 0.06 4.3 0.12 0.12 0.12 0 0.04 0.04 0 0.15 0.15 0.15 0
氯甲烷
氯乙烷 0.06 0.06 0.07 5 0.06 0.05 0.05 6 0.04 0.04 0.04 0 0.04 0.04 0 0.04 0.03 0.03 10
甲醇 0.05 0.05 0.05 0 0.11 0.10 0.09 7 0.03 0.03 0.03 0 0.02 0.02 0
乙醚
张店农药厂 甲 醚 0.89 0.87 0.91 1.50 0.84 0.82 0.82 0.84 0.59 0.58 0.61 1.69 6.67 0.68 0.68 0.4 0.64 0.65 0.63 1
氯甲烷
氯乙烷 0.27 0.25 0.23 3.70 0.43 0.43 0.44 0.007 0.11 0.11 0.12 2.73 0.21 0.25 0.22 3.18 0.18 0.19 0.19
甲醇 0.62 0.64 0.58 3.77 0.70 0.67 0.69 1.45 0.21 0.19 0.20 3.50 0.24 0.26 0.24 4.00 0.36 0.35 0.36
乙醚 0.34 0.34 0.38 4.86 0.84 0.82 0.85 1.19 0.15 0.15 0.15 2.00 0.35 0.36 0.36 0.86 0.36 0.35 0.35
相%指相对偏差%
5、取样方法的代表性试验
我们采用注射器直接取样法，取的是进厂氯甲烷钢瓶液相管放出的气化氯甲烷试样，此法操
甲醇 0.05 0.05 0.05 0 0.11 0.10 0.09 7 0.03 0.03 0.03 0 0.02 0.02 0
乙醚
张店农药厂 甲 醚 0.89 0.87 0.91 1.50 0.84 0.82 0.82 0.84 0.59 0.58 0.61 1.69 6.67 0.68 0.68 0.4 0.64 0.65 0.63 1
氯甲烷
氯乙烷 0.27 0.25 0.23 3.70 0.43 0.43 0.44 0.007 0.11 0.11 0.12 2.73 0.21 0.25 0.22 3.18 0.18 0.19 0.19
甲醇 0.62 0.64 0.58 3.77 0.70 0.67 0.69 1.45 0.21 0.19 0.20 3.50 0.24 0.26 0.24 4.00 0.36 0.35 0.36
乙醚 0.34 0.34 0.38 4.86 0.84 0.82 0.85 1.19 0.15 0.15 0.15 2.00 0.35 0.36 0.36 0.86 0.36 0.35 0.35
相%指相对偏差%
5、取样方法的代表性试验
我们采用注射器直接取样法，取的是进厂氯甲烷钢瓶液相管放出的气化氯甲烷试样，此法操
作简便，快速，但取样量小，估计可能这种取样方法缺少样品的代表性。因此我们把不同批次的原料钢瓶分别取其满瓶与放完料后的空瓶试样进行测定对照，结果见表三。
空瓶试样中出现了一个峰X1，估计为一低级烷烃或烯烃(见图4虚线峰)。峰X0会增高，有时增加明显。
从表中可见二次取样的测定结果其氯甲烷含量较为接近(但无规律)空瓶中除X0、X1峰增加外，其它组份在空瓶试样中含量数变化无规律。因此我们认为直接取样方法基本上是有代表性的，此法是可行的。
二、实验结果与讨论
1、用癸二酸二异辛酯和GDX-01柱FID检测器采用气相谱分析，在前述操作条件下，氯甲烷及其杂质甲醚、乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇、氯乙烷和溴甲烷等组份可以分离。
2、在TCD检测器上利用经验公式计算氯甲烷及其杂质的重量校正因子，采用峰面积归一化法可进行定量。分析不同批次氯甲烷中杂质含量，其检测极限为200ppm，杂质含量相对偏差为10%，由此可见氯甲烷及其杂质采用气相谱分析是完全可行的，方法简便，快速，误差小。
空瓶试样中出现了一个峰X1，估计为一低级烷烃或烯烃(见图4虚线峰)。峰X0会增高，有时增加明显。
从表中可见二次取样的测定结果其氯甲烷含量较为接近(但无规律)空瓶中除X0、X1峰增加外，其它组份在空瓶试样中含量数变化无规律。因此我们认为直接取样方法基本上是有代表性的，此法是可行的。
二、实验结果与讨论
1、用癸二酸二异辛酯和GDX-01柱FID检测器采用气相谱分析，在前述操作条件下，氯甲烷及其杂质甲醚、乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇、氯乙烷和溴甲烷等组份可以分离。
2、在TCD检测器上利用经验公式计算氯甲烷及其杂质的重量校正因子，采用峰面积归一化法可进行定量。分析不同批次氯甲烷中杂质含量，其检测极限为200ppm，杂质含量相对偏差为10%，由此可见氯甲烷及其杂质采用气相谱分析是完全可行的，方法简便，快速，误差小。
3、在癸二酸二异辛酯柱上涂1%三乙醇胺做去尾剂，再液固定液，这样既改善了醇峰拖尾现象，在选择适当柱温后，又把甲醇提到氯甲烷和乙醇之间，这对分离是有利的，最终我们选定此柱作定性定量分析。
4、GDX-01柱总分离效果不如癸柱，且乙醚峰拖得很远，以致峰形不好，但可贵一点是应用TCD检测器，水峰能出在氯甲烷前，我们曾试验在GDX-01上涂固定液等，期望改善分离情况，但效果不理想，有待今后继续在这些方面探讨。
5、我们用FID检测器定性一，由于用FID检测器缺少定量校正因子，因而改用TCD检测器做定量分析，TCD检测器中的氯甲烷及其杂质的重量校正因子可以根据经验公式计算，由于它灵敏度较低，有两个杂质峰未出现，计算结果即会偏高。
6、取样方法：目前是采用注射器直接取样，此法操作简便、快速，基本能代表原料组份的含量，但在冬季、室外温度低，给取样带来困难。
参考书：
(1)、兰州物化所《填充气相谱》
表三 氯甲烷满瓶与空瓶试样测定结果
(2)、高等学校试用教科书《有机化学》
4、GDX-01柱总分离效果不如癸柱，且乙醚峰拖得很远，以致峰形不好，但可贵一点是应用TCD检测器，水峰能出在氯甲烷前，我们曾试验在GDX-01上涂固定液等，期望改善分离情况，但效果不理想，有待今后继续在这些方面探讨。
5、我们用FID检测器定性一，由于用FID检测器缺少定量校正因子，因而改用TCD检测器做定量分析，TCD检测器中的氯甲烷及其杂质的重量校正因子可以根据经验公式计算，由于它灵敏度较低，有两个杂质峰未出现，计算结果即会偏高。
6、取样方法：目前是采用注射器直接取样，此法操作简便、快速，基本能代表原料组份的含量，但在冬季、室外温度低，给取样带来困难。
参考书：
(1)、兰州物化所《填充气相谱》
表三 氯甲烷满瓶与空瓶试样测定结果
(2)、高等学校试用教科书《有机化学》
组份日期 X0 X1 (CH3)2O CH3Cl C2H5Cl CH3OH (C2H5)2O C2H5OH X CHCl3
4.15 满 0.04 0.51 99.36 0.05 0.05
空 0.64 0.17 99.11 0.11 0.02 0.03 0.12
4.17 满 0.09 0.18 99.23 0.16 0.06 0.06 0.22
空 0.23 0.02 0.20 99.28 0.26 0.03 0.02 0.03 0.93
4.19 满 0.06 0.26 98.64 0.33 0.09 0.03 0.05 0.54
空 0.21 0.05 0.25 98.36 0.27 0.06 0.03 0.03 0.74
4.23 满 0.05 0.14 99.37 0.13 0.03 0.07 0.01 0.14
空 0.37 0.04 0.18 98.97 0.12 0.01 0.08 0.23
4.28 满 0.04 0.18 99.25 0.14 0.09 0.02 0.28
空 0.19 0.01 0.18 98.89 0.11 0.09 0.01 0.52
5.28 满 0.07 0.31 99.26 0.10 0.14 0.02 0.02 0.12
空 0.12 0.12 0.32 98.78 0.06 0.15 0.01 0.03 0.10
5.30 满 0.02 0.26 98.45 0.17 0.14 0.03 0.93
空 0.11 0.01 0.35 98.16 0.07 0.06 0.34
4.15 满 0.04 0.51 99.36 0.05 0.05
空 0.64 0.17 99.11 0.11 0.02 0.03 0.12
4.17 满 0.09 0.18 99.23 0.16 0.06 0.06 0.22
空 0.23 0.02 0.20 99.28 0.26 0.03 0.02 0.03 0.93
4.19 满 0.06 0.26 98.64 0.33 0.09 0.03 0.05 0.54
空 0.21 0.05 0.25 98.36 0.27 0.06 0.03 0.03 0.74
4.23 满 0.05 0.14 99.37 0.13 0.03 0.07 0.01 0.14
空 0.37 0.04 0.18 98.97 0.12 0.01 0.08 0.23
4.28 满 0.04 0.18 99.25 0.14 0.09 0.02 0.28
空 0.19 0.01 0.18 98.89 0.11 0.09 0.01 0.52
5.28 满 0.07 0.31 99.26 0.10 0.14 0.02 0.02 0.12
空 0.12 0.12 0.32 98.78 0.06 0.15 0.01 0.03 0.10
5.30 满 0.02 0.26 98.45 0.17 0.14 0.03 0.93
空 0.11 0.01 0.35 98.16 0.07 0.06 0.34
6.5 满 0.02 0.75 98.33 0.26 0.23 0.13 0.04 0.05 0.19
空 0.10 0.71 98.39 0.17 0.18 0.07 0.03 0.35
6.6 满 0.02 0.24 99.11 0.16 0.12 0.03 0.32
空 0.15 0.21 99.03 0.10 0.10 0.41甲烷与反应
6.7 满 0.02 0.71 98.39 0.15 0.27 0.06 0.05 0.35
空 0.17 0.18 0.51 98.59 0.11 0.13 0.03 0.28
6.11 满 0.04 0.34 99.16 0.15 0.06 0.25
空 0.24 0.32 99.02 0.10 0.04 0.28
6.13 满 0.02 0.38 98.57 0.14 0.12 0.05 0.71
空 0.08 0.06 0.38 98.92 0.06 0.05 0.02 0.40
空 0.10 0.71 98.39 0.17 0.18 0.07 0.03 0.35
6.6 满 0.02 0.24 99.11 0.16 0.12 0.03 0.32
空 0.15 0.21 99.03 0.10 0.10 0.41甲烷与反应
6.7 满 0.02 0.71 98.39 0.15 0.27 0.06 0.05 0.35
空 0.17 0.18 0.51 98.59 0.11 0.13 0.03 0.28
6.11 满 0.04 0.34 99.16 0.15 0.06 0.25
空 0.24 0.32 99.02 0.10 0.04 0.28
6.13 满 0.02 0.38 98.57 0.14 0.12 0.05 0.71
空 0.08 0.06 0.38 98.92 0.06 0.05 0.02 0.40
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