甲烷氯化物的物化性能
甲烷氯化物(Chloromethanes,CMS)是一氯甲烷(methyl choride)、二氯甲烷(methylene chloride)、(chloroform)、四氯化碳(carbon tetrachloride)的简称。甲烷氯化物主要以甲醇、氯化氢、为原料而制得,也可以用甲烷(天然气)、为原料而制得。甲醇法是以甲醇、氯化氢为原料进行氢氯化反应而制得一氯甲烷、一氯甲烷和进行氯化反应而得到二氯甲烷、、四氯化碳等混合物,经过精制后分别得到一氯甲烷、二氯甲烷、和四氯化碳产品。甲烷氯化物是重要的基本有机化工原料和优良的有机溶剂,在有机硅、有机氟、发泡剂、甲基纤维素及其基衍生物方面得到广泛应用。随着甲烷氯化物应用范围的开拓和发展,它在国民经济中起到越来越重要的作用。
甲烷氯化物的物化性能
1一氯甲烷
1.1 物理性能
一氯甲烷是无、无刺激气味的易液化气体。有醚样的微甜气味。气体有着火危险。微溶于水,
易溶于乙醇、、乙醚等,并能与大多数有机物溶液互溶。高温时水解成甲醇和盐酸,与金属镁反应生成氯化钾基镁格利雅试剂。无腐蚀性。
分子式:CH3Cl      分子量:50.49
  点:-97.6      点:-23.76
相对密度:液体(水=1  0.92
气体(空气=1 0 0.1MPa1.74
临界温度143.8      临界压力6.68MPa
临界体积:2.83 cm3/g    临界密度:0.353g/cm3
液体比热容(20℃) Cp1.599 J/g甲烷与反应·k
气体比热容(25℃) Cv0.649 J/g·k
导热系数: 液体(20℃) 1.61×10-2 J/cm·s·℃
          气体(沸点) 8.37×10-4 J/cm·s·℃
表面张力(0℃):19.5dyn/cm
自燃温度:632
空气中扩散系数(28℃,0.1MPa):0.105cm2/s
空气中爆炸极限(Vt):8.117.2
液体膨胀系数(-3030℃):2.09×103
粘度:液体(20℃):4.4×104 N·S/m2
      气体(20℃):1.06×105 N·S/m2
熔化热:129.8 J/g
蒸发热:429.75 J/g
生成热:(理想气体 25℃):-81.93 kJ/mol
生成自由能(理想气体 25℃):-58.41 kJ/mol
水中溶解度(25℃):0.48g/100g H2O
水在一氯甲烷中的溶解度(25℃):0.0725g/100g CH3Cl
1.2 化学性能
一氯甲烷是最简单的烷基氯化物,它是氯代烷烃中热稳定性最好的化合物。
在干燥状态下低于400℃时即使与多种金属接触也不会分解。如有水存在时,超过60℃就会缓慢水解生成甲醇与盐酸。在120℃和536.89kPa5.3atm)下含饱和水的一氯甲烷,水解速率是1g/100ml时,碱的存在会促进水解。在低温下一氯甲烷水溶液会生成晶体状水合物CH3Cl6·H2O,后者于常压下7.5℃分解。一氯甲烷与火焰接触时能燃烧,生成二氧化碳和氯化氢。
一氯甲烷与溶解在液氨中的钠反应时生成甲烷、甲胺和氯化钠。
在干燥的乙醚溶液中一氯甲烷与钠发生反应生成烷烃
2CH3Cl2Na      CH3CH32NaCl
也可以与C2以上的氯代烃缩合得到丙烷、丁烷等。
一氯甲烷与镁反应生成CH3MgCl
CH3ClMg        CH3MgCl
后者被用于醇类和硅酮的合成。与锌也能发生类似的反应。
在铜存在下硅与一氯甲烷反应生成各种甲基氯硅烷,例如:
2 CH3ClSi      CH32SiCl2
一氯甲烷与氯反应生成三甲基三氯化二铝,3CH3Cl2Al          AlCH33AlCl3它是烃类聚合和加氢用的催化剂。
在氯化铝存在下一氯甲烷与芳烃发生FriedleCrafts反应,生成芳烃的甲基衍生物,例如与
苯反应生成甲苯,以氯化铝为催化剂,一氯甲烷经羧基化反应生成乙酰氯
CH3ClCO        CH3ClCOCl
一氯甲烷经氯化可逐级转化成二氯甲烷、和四氯化碳。也可进行溴化反应,如在300℃和接触时间为13秒时,它与溴在气相反应可主要生成氯溴甲烷。如以活性炭为催化剂,则可生成二溴甲烷、溴仿及四溴化碳。它在高温下通过溴化铝时,溴甲烷是主要产物。在丙酮溶液中它与溴化钠或碘化钠一起回流时候,一氯甲烷很快转化成对应的溴甲烷或。
一氯甲烷与氨在醇溶液或在气相中可发生反应,生成甲胺、二甲胺、三甲胺的盐酸盐及氯化四甲胺:CH3ClNH3      CH3NH2·HCl;与叔胺反应形成季胺衍生物:CH3ClNR3        [R3NCH3]Cl
一氯甲烷与醇或酚的金属衍生物反应产生甲基醚类。该反应适合于制造不对称的脂肪族醚和芳基烷基醚,尤其是甲基正丁基醚、氢醌二甲醚及茴香醚等:RONaCH3Cl      ROCH3 NaCl通过类似的反应,它与纤维素钠作用能生成甲基纤维素。
一氯甲烷与适当组成的铅钠合金反应生成四甲基铅,催化剂为三氯化铝。4NaPb4 CH3Cl        CH34Pb4NaCl3Pb
在游离基引发剂催化下一氯甲烷与α-烯烃反应可把氯引入直键烃分子中CH3ClCH2 CHC6H18                  ClCH3·C8H17
一氯甲烷与有机酸的金属盐反应得到相应的甲酯。例如与醋酸钠在290297℃反应产生醋酸甲酯,与苯甲酸钠在300305℃反应生成苯甲酸甲酯。它与硫化钠反应得到甲硫醚(CH32S。一氯甲烷在70℃、1246kPa12.3大气压)下与硫氢化钠溶液在过量硫化氢存在下反应可制得甲硫醇。
干燥的一氯甲烷蒸气在60以下时不腐蚀铝和铝合金,但含水时会腐蚀铝合金(尤其是铝镁合金)。
2 二氯甲烷
2.1 物理性能
二氯甲烷是一种无透明的易挥发气体,有类似醚的气味和甜味。二氯甲烷与高浓度氧气混合会形成爆炸混合物,不易燃,对很多树脂、石蜡和脂肪都具有优良的溶解性,是工业溶剂中毒性小,不燃性能好的低沸点溶剂之一。能与水及一些有机溶剂形成二元共沸物。