汇聚2400余位电池业界人士参与的“第51届电池讨论会”已经闭幕。在本届讨论会上，有关锂离子充电电池大容量化关键的正极材料的发表件数大幅增 加。另外作为后锂离子充电电池，全固体电池和锂空气电池的发表也有所增加。着眼于快速发展的大型电池市场，新一代电池的研究日趋活跃。
在面向电动汽车等电动车辆和固定蓄电系统的大型电池领域，全球的开发时机正日趋成
熟。以性能超越现有锂离子充电电池的新一代锂离子充电电池材料为开端，为了孕育出具有新反应原理的革命性电池，相关研究开发正在全面展开。
以此为背景召开的“第51届电池讨论会”上，与锂离子充电电池的正极材料、全固体电池、锂空气电池相关的发表有所增加。因为现行材料开发的目标是在2015～2020年前后，使大型电池用锂离子充电电池的能量密度达到现有的约2倍，即200～300Wh/kg（图1）。
而且，为了在之后的2020～2030年前后投入使用，以实现全固体电池和锂空气电池等后锂离子充电电池为目标的基础研究也开始活跃起来。
正极材料发表件数之所以增加，是因为目前正极材料与负极材料相比，比容量*小，新材料开发成为了当务之急。负极材料中已经有了投入实用的锡和硅等比容量超过1000mAh/g、为现有2倍以上的候选，而正极材料目前还没有超过200mAh/g的材料投入实用。因此，正极材料的研究较为活跃。
*比容量=电极或活性材料单位重量的电流容量。
另一方面，后锂离子充电电池——全固体电池和锂空气电池相关发表件数的增加则是因为近年来，丰田汽车等企业积极进行发表，提升了人们对于该领域的关注，研究人员开始增加。
图1：为解决课题研发材料
为实现锂离子充电电池高性能化，正极、负极、电解质、隔膜等方面的新材料正在开发之中。
图2：探索高电压化与大容量化的正极材料
在本届电池讨论会上，除固溶体类材料和橄榄石类材料之外，有机化合物等新材料也陆续发表。正极材料
期待固溶体和橄榄石类材料
现有锂离子充电电池的正极材料使用的是钴酸锂（LiCoO
2）、三元类（LiNiMnCoO
2
）、
锰酸锂（LiMn
2
O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）等。但这些正极材料的理论容量都在200mAh/g以下。因此必须寻超过200mAh/g的新材料，或是使用能够将目前只有4V左右的对锂电位提高到5V左右的5V类正极材料，增加能量密度（图2）（注1）。
（注1）各电极的能量密度为比容量与电压之乘积
其中，能够实现超过250mAh/g的比容量，而且属于5V类正极材料的固溶体类步入正轨
（Li
2
MnO3-LiMO2）材料被寄予了厚望。在本届电池讨论会上，日产汽车、田中化学研究所、户田工业和三洋电机等企业就该材料进行了发表。
该材料虽然具有层状结构，但容量大于层状类材料的理论值。因此，探究大容量实现原理的行动日趋活跃。该材料最初是分为锂层与锰等过渡金属层的层状结构，但初期充电后，过渡金属会移动到锂层内，形成骨架结构。研究显示，大容量的实现除了锰等金属的氧化还原反应外，还归功于氧的电荷补偿作用。
但是，当把充电电压提高到容量超过理论值的4.8V左右后，重复充放电循环时容量下降程度会加大。估计是因为在氧的电荷补偿作用下，正极材料产生了结构变化。如果能够解明该现象，提高循环特性，很有希望为新一代正极材料打开道路。
改善LiMnPO
4
的特性
虽然比容量并不算大，但橄榄石类正极材料能够实现高电压化，而且在安全性和成本方面
备受关注。该材料中磷（P）与氧结合牢固，即便在高温下也难以放出氧。因此不易引起热失
控*，安全性较高。目前，LiFePO
4
已经得到了实用化，其存在的课题是对锂电压仅为3.4V左右。
*热失控=电池单元内因内部短路等原因产生异常发热，导致着火、冒烟、破裂。
对锂电位比LiFe-PO
4高0.7V，达到4.1V的磷酸锰-锂（LiMn-PO
4
）
的开发正在推进之中。
在本届电池讨论会上，丰田汽车和住友大阪水泥就使用水热合成法*的LiMnPO
4
合成进行了发表。
*水热合成法=在高压水蒸气环境下合成化合物、培养晶体的方法。
图3：倍率性能优秀的Li3V2（PO4）3
GS汤浅开发出了使用Li3V2（PO4）3的锂离子充电电池（a）。与LiFePO4相比，其电
压能够有所提高（b）。图片为本站根据GS汤浅的资料制作。
丰田汽车通过提高锂离子传导性和导电性，改善了输出特性公认低于LiFePO4的LiMnPO4的特性（注2）。方法是利用水热合成法进行制作，通过将一次粒子的粒径缩小至20nm提高锂离子传导性，通过使用球磨机
*在粒子表面涂布碳层提高导电性。借 助以上改进，不仅1C 放电实现了150mAh/g 左右的比容量，在5C 这一高放电倍率下也得到了120mAh/g 的比容量。
*球磨机=一种在加入材料后，能够在旋转的机身中，利用坚硬钢球向材料施加机械能的粉碎机。其作用是利用机械能促进化学反应，即实施机械化学处理。
（注2）以“通过控制粒子结构提高LiMnPO 4的电化学特性”［演讲序号：2C24］为题进行了发表。
住友大阪水泥发表了增加导电性的方法，即将碳与碳化催化剂一同加热，使其复合化的催化剂法（注3）。使用碳与LiMnPO 4单独混合加热的方法时，粒子表面的碳膜不均匀，而使用催化剂法能够在粒
子表面形成2nm 左右的均匀碳膜。在试用纽扣电池的0.1C 的充放电试验中，得到的放电容量为140mAh/g 。该公司表示，通过使用催化剂法，以较少的碳量也能够提高导电性。
（注3）以“利用水热合成法的高电压橄榄石正极材料的开发”［演讲序号：2C21］为题进行了发表。
磷酸钒亮相
另一方面，在橄榄石类材料中，GS 汤浅建议使用磷酸钒锂（Li 3V 2（PO 4）3）（图3）（注4）。该材料不仅在安全性方面有望与LiFePO4相当，理论容量也高达197mAh/g ，比LiFePO4和LiMnPO4还高出25mAh/g 以上。而且，对锂电位可以达到3.8V 左右，比LiFePO4还高0.4V 左右。
（注4）以“利用液相法的磷酸钒合成与电化学特性”［演讲序号：2A19］为题进行了发表。
GS 汤浅在使用液相法合成材料后，在粒子表面覆盖了一层碳。结果，0.1C 放电时的比容量为130mAh/g 。放电特性方面，2C 放电时可保证98％的容量维持率，适合混合动力车等高输出功率用途。
GS 汤浅使用试制的5Ah 级方型单元，试验了充电状态（SOC ）为50％时的输出特性。使用Li 3V 2 （PO 4）3的单元与使用LiFePO 4的单元相比，无论放电时间长短都表现出了较高特性。放电后10秒的输出密度方面，使用Li 3V 2 （PO 4）3的单元要高出25％。
以实现双电子反应为目标的以实现双电子反应为目标的有机化合物有机化合物
在探讨各种正极材料的同时，本届电池讨论会上关于“有机充电电池”领域的发表也接连不断（图4）。该电池的正极材料使用有机化合物。反应机理与普通的 锂离子充电电池相同。有机充电电池的特点是不仅理论容量最大可接近1000mAh/g ，而且不使用重金属，重量较轻，资源限制也比较小。
不过，虽然单位重量的能量密度高，单位体积的能量密度却偏低。而且，对锂电位大多仅为2～3.5V 。因此，实现与目前的锂离子充电电池相同的能量密度还需要到具备400～600mAh/g 比容量的有机化合物。
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