华南师范大学化学与环境学院
合作: 指导老师：林晓明
一、实验目的
①掌握电位差计的测量原理和原电池电动势的测定方法；
②加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解；
③测定电池(Ⅰ)及电池（Ⅱ）的电动势；
④了解可逆电池电动势测定的应用。
二、实验原理
1.用对消法测定原电池电动势：
原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生极化，
结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，因此采用对消法（又叫补偿法）。
对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。
本实验使用的电动势测量仪器是SDC型数字电位差计，它是利用对消法原理设计的。2.原电池电动势测定：
电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。负极进行氧化反应，正极进行还原反应。如果电池反应是自发的，则电池电动势为正。符号“|”表示两相界面，“||”表示盐桥。
在电池中，电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势只差就等于该可你电池的电动势，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差，即
E=φ+-φ-
式中，E是原电池的电动势。φ+、φ-分别代表正、负极的电极电势。
根据电极电位的能斯特方程，有
O
ϕ=-RT/ZF·ln(α
ϕ
+
还原/α氧化)
O
ϕ=-RT/ZF·ln(α
ϕ
-
还原/α氧化)
电池（Ⅰ）Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)‖AgNO3(0.02mol/L)|Ag
− 1/2Hg2Cl2 + e-
负极反应：Hg + Cl-（饱和）−→
正极反应：Ag+ + e-−→
− Ag
总反应：Hg + Cl-（饱和）+ Ag+ −→
−1/2Hg2Cl2 + Ag
根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：
φAg/Ag+ = φθAg/Ag+ + 0.05916V lgɑAg+
其中φθAg/Ag+ = 0.799 - 0.00097（t-25）
又因AgNO3 浓度很稀，ɑAg+ ≈ [Ag+] = 0.02
负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：
φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t–25)
而电池电动势 E = φ+ - φ-；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。
3.电动势测定的应用：
求溶液的pH值，通常将醌氢醌电极与饱和甘汞电极组成原电池，测定其电动势，则溶液的pH值可求。
电池（Ⅱ）Hg|Hg2Cl2|KCl（饱和）||H+（0.2mol/L HAc+0.2mol/L NaAc）Q·Q H2|Pt 醌氢醌是一种暗褐晶体，在水中溶解度很小，在水溶液中依下式部分溶解。
C6H4O2·C6H4(OH)2（醌氢醌）== C6H4O2(醌)+C6H4(OH)2(氢醌) 在酸性溶液中，对苯二酚解离度极小，因此醌与对苯二酚的活度可以认为相同，即
α醌=α氢醌。
醌氢醌电极的制备很简单，只需待测pH值溶液以醌氢醌饱和，浸入惰性电极（铂电极）中即可。醌氢醌电极作为还原电极时，电极反应是
C6H4O2（醌）+2H+ +2e- →C6H4(OH）2（氢醌）
其电动势为：φ醌氢醌 =φθ醌氢醌–RT/F·ln 1/αH+ =φθ醌氢醌-2.303RT/F ·pH
其中φθ醌氢醌=0.6994-0.00074（t-25）
通过实验测得电池的电动势，就可以计算出溶液的pH值。
三、实验仪器及用品
1.实验仪器：
SDC数字电位差计、超级恒温槽、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL 烧杯、U形管。
2.实验试剂：
化学实验报告0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂。
四、实验步骤
1.制备盐桥
3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。
2.组合电池
将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。
3.测定电池的电动势
①根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）、（Ⅱ）的电动势理论值。
②正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。
③用SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。
④同法，用SDC数字电位差计测量电池（Ⅱ）的电动势，要测至平衡时为止。
测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。
五、实验数据记录与处理
将实验数据列入表1中。
室温： 23.5℃ 大气压： 1014.3hPa 1.电池（I ）测定记录 恒温槽： 30℃
V 69198.00.02
1ln 9650055.303*314.87893.01ln Ag Ag /Ag Ag
/Ag =-=-=+
+
+
a F
RT
ϕϕ V 238.0250.300.000650.2415=-=）（—饱和甘汞ϕ
V 45373.0Ag /Ag ==+
饱和甘汞理论—ϕϕE
表1 电池（Ⅰ）实验数据记录表
测定值/V
测定平均值/V
理论计算值/V
相对误差
一次 二次 三次 0.45510 0.45530
0.45540
0.45527
0.45373
0.34%
2.电池（Ⅱ）测定记录 恒温槽： 30℃ PH 理论值=-lg[H +
]=-lg(c a /c b *Ka)=4.74
6957.0)]2530(*00074.06994.0[=--=θϕ醌氢醌
pH pH F
RT
06015.06957.0303.2-=-
=θϕϕ醌氢醌醌氢醌 23825
.0p 06015.06957.02--=-=H E 饱和甘汞醌氢醌ϕϕ
PH 测定=（0.45745-E ）/0.06015=4.50
表2 电池（Ⅱ）实验数据记录表
电动势/V pH 值
测定值
利用测得的电动势
求得溶液的pH 值
理论值
相对误差
2min
4min
6min 平均值
0.18071 0.18681 0.18673
0.18685
4.50
4.74
5.06%
六、讨论与分析
1.误差分析：
（1）温度的影响：文献值是在298.15K时测定得到的；而实验测定时并不是在298.15K 下进行，且测定过程中还有升温的操作，故温度的偏差会对结果带来影响。
（2）仪器的不稳定带来较大误差：调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而本次实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要来源。
（3）电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验过程中电流无法达到无限小仍存在一定值的电流，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。
（4）恒温槽温度存在波动，电镀不均匀，会造成不稳定。此外实验中采用盐桥来消除液接电位，但实际实验中由于一开始的时候仪器不稳定，导致无法正常测定，最后得更换仪器后重新测定。而此时，盐桥已经被消耗一部分，其作用被减弱，不能保证盐桥能够完全消除液接电位。
2.数据分析：
观察实验测得的数据，可以看到，在相同温度下，随着反应时间的增加，原电池测得的电动势值并非维持在稳定态，而是逐渐降低的。产生这种现象的主要原因有两个：（1）随着时间的增加，反应也在不断地进行，电极的反应物也被不断地消耗，导致Ag+的浓度减小。由原电池反应的能斯特方程可知饱和甘汞电极由于Hg为纯液态，Cl-也达到饱和态，因此这两者的浓度可看作不变，即原电池负极的电极电势不变；另外，Ag+的浓度减小导致正极电势减小，电池反应的E减小，测得的结果也逐渐变小。
（2）随着反应的进行，盐桥也在不断地消耗。插入盐桥的目的就是为了降低液接电势，减少电池的极化现象。但因为盐桥被消耗，会导致其工作能力下降，电池的极化现象严重化，导致电池反应的E减小，测得的结果也逐渐变小。
七、思考题
1.为何测定电动势要用对消法？对消法的原理是什么？
解：原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就
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