裴秀
（西北师范大学化学化工学院 兰州 730070）
摘要：随着科学技术和经济的高速发展，环境问题日益受到人们的关注。我国水资源严重短缺，水资源的安全问题尤其重要。为了有效控制水污染，水体质量的检测任务也就很艰巨。有机污染物分布广、组成复杂，分离和测定是研究的难点。多环芳烃(PAHs)是水体中持久性有机污染物的主要成分之一，PAHs类污染物不仅污染最广，致癌性强，而且持久稳定，因此常被作为水中污染物的典型代表。多环芳烃的检测方法主要有气相谱法、高效液相谱法以及荧光法等。
关键词：多环芳烃，气相谱，高效液相谱，荧光
Pollutants and their analysis methods of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental water
Pei Xiu
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070)
Abstract: With the rapid development of science and technology and economy, environmental issues have become an increasing concern. Serious water shortage and security issues of water resources are particularly important in China. In order to effectively control water pollution, water quality monitoring will be very difficult because of widely distribution, complex composition, difficult separation and determination of organic pollutants. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are the main components of the persistent organic pollutants in water body. They are widely spread and carcinogenic, long-lasting and stable. Thus they are typical representative contaminants in water. Gas chromatography, high performance liquid chromatography and fluorescence spectrometry are usually employed for the detection of PAHs.
Keywords: Polycyclic aromatic hydrocarbons, gas chromatography, high performance liquid chromatography, fluorescence
1. 多环芳烃化合物
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并[a]芘、苯并[a]蒽等。PAHs广泛分布于环境中，可以在我们生活的每一个角落发现，任何有有机物加工废弃，然烧或使用的地方都有可能产生PAHs，例如炼油厂、炼焦厂、橡胶厂和火电厂等任何一家排放烟尘的工厂，各种交通车辆排放的尾气中、煤气及其他取暖设施甚至居民的炊烟中等，据美国对八个洲大气成分的分析显示工业区大气中的PAHs比农业业区高10多倍，PAHs污染物已成为环境污染物中极重要的物质。PAHs是一种高致癌的物质。现在德国政府强制规定所以在德国政府出售的电动工具必须经过检验其中不含有过量的PAHs，要进入德国市场的电动工具必须通过专业的检验机构的检测。
1.1 PAHs化合物的种类
1、NAP—Naphthalene萘
2、ANY—Acenaphthylene苊烯
3、ANA—Acenaphthene苊
4、FLU—Fluorene芴
5、PHE—Phenanthrene菲
6、ANT—Anthracene蒽
7、FLT—Fluoranthene荧蒽
8、PYR—Pyrene芘
9、B[a]A—Benzo[a]anthracene苯并[a]蒽
10、CHR—Chrysene屈
11、B[b]F—Benzo[b]fluoranthene苯并[b]荧蒽
12、B[K]F—Benzo[k]fluoranthene苯并[k]荧蒽
13、B[a]P—Benzo[a]pyrene苯并[a]芘
14、IPY—Indeno[1,2,3-cd]pyrene茚苯[1，2,3-cd]芘
15、DBA—Dibenzo[a,h]anthracene二苯并[a,n]蒽
16、BPE—Benzo[g,h,i]perylene苯并[g,h,i]北（二萘嵌苯）
1.2 PAHs的特性
1.2.1 持久性
PAHs通过各种环境介质(大气、水、生物体等)能够长距离迁移并长期存在于环境中, 进而对人类健康和环境带来严重的危害。由于PAHs的水溶性极小，它们在土壤中的降解和生物可利用性受到严重限制，由于其具有较高的辛醇-水分配系数, 易于分配到环境中疏水性有机物中, 因此在生物体脂类中易于富集浓缩, 有较高的生物富集因子(BCF)。
1.2.2 “三致”作用
PAHs类化合物具有强烈的致突变作用(mutagenesis)、致癌作用(carcinogenesis) 和致畸作用(teratogenesis), 简称“三致”作用。PAHs对动植物的生长都有明显的影响。多PAHs落在
植物叶片上, 使其变、萎缩、卷曲、直至脱落, 影响植物的正常生长和结果。PAHs对动物的影响也较严重，对小白鼠有全身反应。当PAHs质量浓度为0.01mg/L时, 小白鼠条件反射活动有显著变化。
PAHs的致癌性已被人们研究了200多年。早在1775年，英国医生波特就确认烟囱清洁工阴囊癌的高发病率与他们频繁接触烟灰(煤焦油)有关，然而直到1932年，最重要的PAHs—苯并芘才从煤矿焦油和矿物油中被分离出来，并在实验动物中发现有高度致癌性。PAHs的种类很多，其致癌活性各有差异。water pollution
苯并芘是一种较强的致癌物，主要导致上皮组织产生肿瘤，如皮肤癌、肺癌、胃癌和消化道癌。用含25μg/kg苯并芘的饲料饲喂小鼠140d，除使小鼠产生胃癌外还可诱导其白血球增多和产生肺腺瘤；每周三次摄入100mg的苯并芘，有超过60%的大鼠发生皮肤肿瘤；当剂量降为3mg时，大鼠皮肤肿瘤的发生率下降到约20%；当剂量恢复到10mg后，皮肤肿瘤的发生率又可急剧上升至近100%。因此，大鼠皮肤肿瘤与苯并芘有明显的量效关系。1973年，沙巴特等人的研究表明，苯并芘除诱导胃癌和皮肤癌外，还可引起食管癌、上呼吸道癌和白血病，并可通过母体使胎儿致畸。随食物摄入人体内的苯并[α]芘大部分可被人
体吸收，经过消化道吸收后，经过血液很快遍布人体，人体乳腺和脂肪组织可蓄积苯并芘。人体吸收的苯并芘一部分与蛋白质结合，另一部分则参与代谢分解，与蛋白质结合的苯并芘可与亲电子的细胞受体结合，使制细胞生长的酶发生变异，使细胞失去控制生长的能力而发生癌变。参与代谢分解的苯并芘在肝组织氧化酶系中的芳烃羟化酶(Arylhydrocarbonhydroxylase，AHH)介导下生成其活化产物—7,8-苯并[a]芘环氧化物，该物质可在葡萄糖醛酸和谷胱甘肽结合，或在环氧化物水化酶催化下生成二羟二醇衍生物随尿排出，但苯并芘二羟二醇衍生物经细胞素P450进一步氧化可产生最终的致癌物—苯并芘二醇环氧化物(Benzopyrenediolepoxide)，该物质不可被转化且具有极强的致突变性，可以直接和细胞中不同成分(包括DNA)反应，形成基因突变，从而导致癌的发生。鉴于种种原因，FAO/WHO对食品中的PAHs允许含量未作出规定。有人估计，成年人每年从食物中摄取的PAHs总量为1～2mg，如果累积摄入PAHs超过80mg即可能诱发癌症，因此建议每人每天的摄入总量不可超过10μg。
1.2.3 生物蓄积性
PAHs进入环境后以通过环境蓄积、生物蓄积、生物转化或化学反应等方式损害健康和环境,
PAHs并不是直接致癌物, 它在体内经过酶的作用后生成终致癌物。经致癌物与DNA或RNA等结合后产生不可修复的损害而导致癌症。
2. PAHs的来源
PAHs的来源既有天然源, 也有人为源。
2.1 天然源
陆地和水生植物、微生物的生物合成, 森林、草原的天然火灾以及火山活动所形成的PAHs构成了PAHs的天然本底值。由于细菌活动和植物腐烂所形成的土壤PAHs本底值为100～1000μg/kg。地下水中PAHs的本底值为0.001～0.01μg/L。淡水湖泊中的本底值为0.01～0.25μg/L。
2.2 人为源
PAHs的污染源很多, 它主要是由各种矿物燃料(如煤、石油、天然气等)、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原气氛下热解形成的。
3．PAHs类污染物的分析方法
对于提取和纯化得到的试样，需要借助一些高精仪器进行分析。目前，PAH的检测方法为高效液相谱法、气相谱法、质联用分析方法、二阶激光质谱法和酶联免疫分析方法等。
3.1 高效液相谱法
高效液相谱法（highperformanceliquidchromatography，HPLC）是PAHs的常规检测方法，其分离方法大多为梯度淋洗法，国家标准为甲醇和水的梯度淋洗，而国外的方法为乙腈和水的梯度淋洗。上述两种方法尽管能够实现PAHs的分离，但其缺点是分析时间长（国家标准为60min），并存在基线漂移的问题，很多研究者在PAHs的富集方面进行了方法的探索和创新。液-液萃取的方法需要耗费大量的超纯试剂，并且萃取液有时会出现乳化现象，既浪费试剂又容易导致误差。郁建栓采用固相萃取流动相进行等梯度洗脱，用荧光检测器进行检测，实现了试样中痕量PAHs化合物的分离分析，富集和分离效果好，分析时间短，无基线漂移，同时节省了试剂，每个样品的分析时间小于15min，利用荧光检测技术实现了试样中7种PAHs的痕量分析。7种PAHs的检出限（ng/L）分别为：荧蒽1.17，苯并(
a)蒽0.68，苯并(b)荧蒽1.02，苯并(k)荧蒽0.26，苯并(a)芘0.46，二苯并(ah)0.70，苯并(ghi)北1.29。试样过柱流速为2ml/min时，7种PAHs的吸附回收率分别为：荧蒽125.5%，苯并(a)蒽98.5%，苯并(b)荧蒽95%，苯并(k)荧蒽73.7%，苯并(a)芘72.4%，二苯并(ah)78.5%，苯并(ghi)北78%。Liu Yu等人[5]采用多孔层的固相微萃取技术（SPME）对试样中的PAHs化合物进行富集，再联合HPLC进行测定。多孔覆盖层是通过5μm的硅石颗粒连接苯基、C8及单性和多性的C18固相以进行HPLC分析。该法也有几个因素影响到PAHs物质的萃取，如连接相的官能团、链的长短以及相的性质（单性或多性）。Garica等人考察了采用SPE（固相萃取）、SPME（固相微萃取）技术联合HPLC以及荧光监测器测定饮用水中的PAHs物质的可行性。研究了纤维性质、萃取化合物的量以及有机溶剂、盐的投加量、取样温度、取样时间对SPME萃取效果的影响。对SPE技术考察了试样投加乙腈的量、试样存放的条件如温度和时间以及萃取溶剂的类型、体积对萃取效果的影响。试验结果表明，两种萃取技术联合HPLC都可以用于饮用水中PAHs物质的测定。相比之下，SPE技术比SPME技术在回收、准确性以及测定范围上更有优越性。Yang等人采用临界水的萃取方法，并采用HPLC技术进行测定PAH物质，也具有一定的可行性。
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