有关中空纤维液相微萃取-高效液相谱法测定纺织品中10种含氯苯酚类化合物
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含氯苯酚类化合物在纺织业中用途广泛，是纺织品、皮革、织造浆料和印花浆中普遍采用的一种防霉防腐剂。含氯苯酚类化合物是一种强毒性物质，对人体具有致畸和致癌性。Oeko-Tex100标准明确将三氯苯酚(trichlorophenol，TrCP)、四氯苯酚(tetrachlorophenol，TeCP)、(pentachlorophenol，PCP)列入有害物质，规定Ⅰ类产品即婴幼儿用服装中6种三氯苯酚含量总计不得超过/kg，3种四氯苯酚含量总计不得超过/kg，含量不得超过/kg。
目前，纺织品中含氯苯酚类化合物的检测方法有气相谱法、气相谱-质谱法、液相谱-串联质谱法等。以上方法仅针对其中的2～4种进行测定，并不适用于全部含氯苯酚类化合物，且气相谱法测定含氯苯酚类化合物时，前处理需采用衍生化法，过程繁琐，不利于快速检测；液相谱法测定含氯苯酚类化合物虽不需衍生化，但检测灵敏度达不到技术法规要求。
中空纤维液相微萃取(HF-LPME)是20世纪90年代发展起来的一种微萃取技术，由于其具有操作方便、消耗溶剂少、富集效果好等优点而被广泛应用。以多孔的中空纤维为微萃取溶剂(接受相)的载体，集萃取和富集于一体。大分子化合物、悬浮颗粒等被具有微孔结构的中空纤维膜过滤，净化效果十分显著。目前，HF-
LPME作为一种样品前处理技术已经被应用于水环境中除草剂、硝基酚类和含氯苯酚类化合物的测定。但目前还未见HF-LPME用于纺织品中含氯苯酚类化合物的测定报道。本研究建立了HF-LPME-HPLC测定纺织品中10种含氯苯酚类化合物的方法，不仅可一步完成含氯苯酚类化合物的萃取、富集和净化，还可弥补HPLC检测灵敏度低的缺陷，提高方法的检测灵敏度和检测效率。
1实验部分buchi
仪器、试剂与材料
Agilent1260高效液相谱仪(美国Agilent公司);R215旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司)；超声波发生器(昆山市超声仪器有限公司)；磁力搅拌器配微型转子(德国IKA公司)；聚丙烯中空纤维管(直径600μm，壁厚200μm，孔径μm，美国Mem-brane公司);ZORBAXSB-C18谱柱(250mm×，5μm，美国
Agilent公司)；锥形内插管(100μL，带塑料支脚，美国Agilent公司)。
TrCP标准品、TeCP标准品和PCP标准品的纯度均不小于98%，购自德国公司。上述含氯苯酚类标准品均用甲醇配制成1000mg/L的标准储备液，储存于4℃冰箱。使用时用甲醇逐级稀释标准储备液至所需浓度。乙腈、丙酮、甲醇均为谱纯，购自美国TEDIA 公司；其余试剂均为国产分析纯；实验用水为超纯水，电阻率为Ω·cm。
谱条件
谱柱：ZORBAXSB-C18柱；柱温：50℃；进样量：10μL。流动相A：20mmol/L乙酸铵溶液；流动相B：乙腈；流速：/min。梯度洗脱程序：0～，30%B～45%B;～，45%B;～，45%B～30%B;～，30%B。检测波长：205nm(TrCP)、210nm(TeCP)、220nm(PCP)。
样品前处理
取～代表性样品，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀。称取(精确至1mg)试样，置于样品瓶中，加入30mL丙酮，在超声波发生器中提取20min。将提取液转移至鸡心瓶中，残渣再用30mL丙酮超声提取，并入鸡心瓶。将鸡心瓶置于旋转蒸发仪上，于40℃水浴中缓慢浓缩至近干，向其中加入3mL正己烷振荡，混
匀。将正己烷溶液转移至另一样品瓶中。
萃取过程
将微型搅拌转子放入样品瓶中，样品瓶置于磁力搅拌器上。将聚丙烯中空纤维管截成长约的小段，在乙腈中超声清洗10min，取出自然晾干，备用。取一根中空纤维管，将事先吸入1mL超纯水的一次性无菌注射器尖端部分插入中空纤维管内腔，用超纯水清洗中空纤维管内腔和外壁，然后向中空纤维管内注入/
L 的NaOH溶液，用金属铜线捆扎中空纤维管两端后迅速将中空纤维管放入盛有正己烷溶液的样品瓶中，在600r/min的搅拌转速下萃取60min。萃取结束后剪开纤维管两端，一端插入事先吸入20μL甲醇-水(1∶1，v/v)溶液(用3mol/L盐酸溶液调节pH=1)的微量进样针，另一端插入锥形内插管中，将液体推入锥形内插管，待测。
2结果与讨论
接受相的选择
含氯苯酚类化合物呈弱酸性，以适量的碱作接受相可使其以离子状态存在，增加其在接受相中的溶解度，从而提高萃取效率。常用的接受相为强碱性NaOH 溶液和弱碱性NH3·H2O溶液体系。本试验考察了不同浓度的NaOH溶液和NH3·H2O溶液作为接受相时
萃取效率的变化情况。选取具有代表性的2，3，6-TrCP、2，3，4，5-TeCP和PCP作为目标化合物，添加到阴性样品中进行试验。结果表明，在～/L范围内，萃取效率随着NaOH溶液、NH3·H2O溶液浓度的增大而增大，当碱溶液浓度为/L时达最大值。继续增大接受相浓度，萃取效率反而降低，原因可能是强碱性对化合物以及仪器响应都产生了一定的影响。根据萃取过程分析，含氯苯酚在中空纤维界面遇碱离子化而被萃取到接受相溶液中。随接受相溶液浓度的增大，含氯苯酚离子状态增加，但浓度达到/L时，离子状态达到最大值，在接受相中的溶解度最大，进而萃取效率也最高。另外，在相同浓度下，NaOH
的萃取效率比NH3·H2O高。因此本试验选择/L的NaOH作为接受相。
萃取溶剂的选择
样品中的含氯苯酚类化合物一般采用丙酮作萃取溶剂。考虑到采用中空纤维管浓缩净化时，萃取溶剂既要对分析组分的溶解度足够大，在水中的溶解度又要小，以尽量减少萃取过程中的损失。由于丙酮与水互溶，不适合作为中空纤维管的萃取溶剂，因此，需要转换萃取溶剂。满足以上萃取条件的常用有机溶剂有正己烷、甲苯、氯苯和正辛醇。在相同条件下，以