吴恒;吴雨松;刘劲芸;徐世涛;张虹娟;阴耕云
【摘 要】用体积分数75％的乙醇为提取液,采用热回流的方式获得不同烘焙温度下的核桃壳提取物,利用气相谱-质谱联用技术(GC-MS)分别对挥发性成分进行分析,并以面积归一化法测定各个成分的相对含量.经不同烘焙温度处理后核桃壳的挥发性成分及含量差异较大,其中许多是重要的香料物质.160℃烘焙后6种主要香料成分为愈创木酚、香兰素、香草酸、丁香醛、4-羟基-2-甲氧基肉桂醛和3,5-二甲氧基-4-羟基肉桂醛的相对含量分别为1.97％、3.03％、5.08％、9.11％、31.42％和25.64％,总和高达76.25％;而不烘焙时对应成分的相对含量分别为0.91％、1.66％、2.03％、0.62％、3.07％和1.59％,总和只占9.88％.经烘焙后核桃壳中的主要香料物质的相对含量明显升高,显示了烘焙后的核桃壳在食品添加剂领域具有一定的利用价值,因此可将核桃壳烘焙后用于生产高附加值的香精香料.
【期刊名称】《食品与发酵工业》
【年(卷),期】2014(040)009
【总页数】5页(P157-161)
【关键词】核桃壳;烘培;挥发性成分;气质联用
【作 者】吴恒;吴雨松;刘劲芸;徐世涛;张虹娟;阴耕云
【作者单位】云南中烟新材料科技有限公司,云南昆明,650106;云南中烟新材料科技有限公司,云南昆明,650106;云南中烟新材料科技有限公司,云南昆明,650106;云南中烟新材料科技有限公司,云南昆明,650106;云南中烟新材料科技有限公司,云南昆明,650106;云南中烟新材料科技有限公司,云南昆明,650106
【正文语种】中 文
核桃壳是核桃取仁后的副产物，数据显示，2008年中国核桃年总产量为8.3×105t，按取仁率55%计算，中国每年产生核桃壳高达3.735×105t。核桃壳质地坚硬，在加工核桃仁的过程中作为废弃物弃掉或焚烧，不仅利用价值低还会造成资源浪费和环境污染［1-2］。为了加强对核桃壳资源的充分利用，生产高附加值的产品，在核桃壳的应用研究方面国内外学者也做了大量研究，主要集中于制造活性炭［3-4］、提取棕素［5-6］、抗氧化剂［7］、抗聚
剂［8］，过滤器中的滤料［9-10］、堵漏材料［11］，加工有机稀释肥等［12］。然而，目前仍没有核桃壳烘培处理后作为食品添加剂应用方面的研究。核桃壳经烘培处理后其提取物具有特殊的烘培香和坚果香香韵，这和烘焙过程中核桃壳内部的一些化学成分变化有着紧密的联系。在此，本研究结合气相谱-质谱联用仪(GC-MS)对不同烘培温度下的核桃壳提取物挥发性成分进行分析和确定，以期了解核桃壳中的化学成分在不同烘焙温度下的变化情况，开拓核桃壳作为食品添加剂的新途径。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
材料:采用云南省漾濞县漾濞泡核桃(Juglans sigillata Dode)核桃壳，洗净、风干后粉碎成粉，过60目筛。
试剂:所用有机试剂都为分析纯，水为纯净水。
1.2 仪器
GC/Tof高分辨气质联用仪，美国Waters公司;R-210旋转蒸发仪，瑞士BUCHI公司;BP210S电子分析天平，德国赛多利斯有限公司;烘箱，德国Binder公司;高速中药粉碎机，兰溪市伟能达电器有限公司。
1.3 实验方法
1.3.1 仪器工作条件
气相谱条件:PE-35MS谱柱(30 m×0.32 mm ×0.25 μm)，进样口温度为 250 ℃，载气为高纯He 气，流速为1.5 mL/min;进样量为1.0 μL，分流比为50∶1;升温程序:起始柱温为50℃，保持5 min，以10℃/min的速率升至200℃，保持10 min。
质谱条件:接口温度为220℃;离子源温度为220℃;电离方式为EI，电子能量为70 eV，质量扫描范围为40～400 u，溶剂延迟5 min。
1.3.2 样品制备
准确称取粉碎好的核桃壳100.0 g 5份。分别在100、120、140、160 ℃ 下烘烤 1 h。不烘烤
的作为对照。用75%的乙醇于60℃热回流2次(2 h/次)，料液比1∶5。回流完过滤、合并滤液，在120～130 kPa下真空浓缩至密度为0.9左右，得核桃壳提取物。经烘培后的提取物具有特殊的烘焙香和坚果香香韵，而对照不具有这些香韵特征。分别移取不同处理条件的提取物1 μL按1.3.1中的仪器工作条件进行进样分析。
2 结果与讨论
2.1 成分分析鉴定
在上述谱条件下进样分析，获得不同烘焙温度下核桃壳提取物挥发性成分的总离子流谱图(见图1～图5)。通过MassLynx V4.1化学工作站数据处理系统，在NIST2008、WILEY谱图库中检索，并结合相关文献确定其中的化学成分(见表1)，定量分析按峰面积归一化法求得各化合物在挥发性成分中的相对百分含量。
图1 不烘焙核桃壳提取物挥发性成分总离子谱图Fig.1 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components without baking
图2 100℃烘培1 h核桃壳提取物挥发性成分总离子谱图Fig.2 Total ions current chromatog
rams of walnut shell volatile components with 100℃baking 1 h
buchi图3 120℃烘培1 h核桃壳提取物挥发性成分总离子谱图Fig.3 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components with 120℃baking 1 h
图4 140℃烘培1 h核桃壳提取物挥发性成分总离子谱图Fig.4 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components with 140℃baking 1 h
图5 160℃烘培1 h核桃壳提取物挥发性成分总离子谱图Fig.5 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components with 160℃baking 1 h
表1 不同烘培温度下核桃壳挥发性成分Table 1 Volatile compounds of walnut shell with different baking temperature序号 保留时间/不同烘焙温度挥发性成分相对含量100℃ 120℃ 140℃ 160℃1 5.26 2，3-环氧己醇(2，3-Epoxyhexanol) C6H12O2 116 — 1.23 min 化合物 分子式 分子质量/%不烘烤C5H6O2 98 2.85 — 0.35 0.55 —7 8.79 1，2-环戊二酮(1，2-Cyclopentanedione) C5H6O2 98 — 3.36 — — —8 9.28 5-甲基糠醛 (5-Methyl furfural) C6H6O2 110 — — 0.15 0.20 0.15 9 9.69 乙酸苯酯(Acetic acid phe
nyl ester) C8H8O2 136 0.36 0.14 0.11 0.21 —10 9.79 2，4-二羟基-2，5-二甲基-3(2H)-呋喃-3-酮(2，4-Dihydroxy-2，5-dimethyl-3(2H)-furan-3-one) C6H8O4 144 0.75 — — — —11 9.94 丙酸乙烯酯(Vinyl propionate) C5H8O2 100 0.65 — — — —12 10.00 1-甲酰基-2-羧酸(1-Formyl-2-piperidinecarboxylic acid)——2 5.32 丁二醇(2，3-Butanediol 2，3) C4H10O2 90 0.25 — — — —3 5.61 L-(-)-甘油醛(L-Glyceraldehyde) C3H6O3 90 — 1.75 — — —4 5.96 3-糠醛(3-Furaldehyde) C5H4O2 96 — — 0.73 0.37 0.25 5 7.81 4-甲氧基-2-丁酮(4-Methoxy-2-butanone) C5H10O2 102 0.94 4.98 0.12 0.15 0.18 6 8.51 2-羟 基-2-环 戊 烯-1-酮 (2-hydroxycyclopent-2-en-1-one)C7H11O3N 157 0.80 1.09 0.10 0.28 —13 10.12 反式-1，2-环戊二醇(trans-1，2-Cyclopentanediol) C5H10O2 102 0.29 2.30 — — —14 10.46 3-甲基-2-己醇(3-Methyl-2-hexanol) C7H16O 116 0.12 — — — —15 10.88 3-羟基环己酮(3-Hydroxycyclohexanone) C6H10O2 114 0.31 — — — —16 11.30 2-呋喃甲酸(2-Furancarboxylic acid) C5H4O3 112 — — 0.82 0.88 0.63 17 11.81 愈创木酚(Guaiacol) C7H8O2 124 0.91 1.11 1.23 1.55 1.97 18 11.96 戊醛(Pentanal) C5H10O 86 0.46 — — — —19 12.26 麦芽糖醇(Maltol) C6H6O3 126 — — — 0.26 0.12 20
12.57 环己酮(Cyclohexanone) C6H10O 98 1.06 0.79 0.31 0.11 —21 12.80 吡喃酮(Pyranone) C6H8O4 144 1.29 4.27 — — —22 13.38 1-羧甲基-4-羧酸(1-carboxymethyl-4-piperidinecarboxylic acid) C8H13O4N 187 0.18 0.23 — — —23 13.53 儿茶酚(Catechol) C6H6O2 110 2.77 2.67 3.76 3.07 1.68 24 13.63 乙基麦芽酚 (ethylmaltol) C7H8O3 140 2.17 — — — —25 13.96 3-甲基苯甲醛(3-Methylbenzaldehyde) C8H8O 120 — — 0.38 0.37 0.15 26 14.07 5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural) C6H6O3 126 — — 1.57 1.31 0.12 27 14.32 甘油单乙酸酯(Monoacetin) C5H10O4 134 1.72 2.84 — — —28 14.57 庚基二乙酸(heptylidene diacetate) C11H20O4 216 0.12 0.33 0.14 0.12 0.13 29 15.05 异山梨醇(Isosorbide) C6H10O4 146 1.68 1.56 — — —30 15.42 对乙烯基愈疮木酚(2-Methoxy-4-vinylphenol) C9H10O2 150 0.58 1.01 0.91 1.30 0.87 31 15.67 3-脱氧葡萄糖(3-Deoxyglucose) C6H12O5 164 0.35 0.36 — — —32 15.87 紫丁香醇(2，6-Dimethoxyphenol) C8H10O3 154 0.95 0.86 1.07 1.15 0.82 33 16.01 对羟基安息香醛(4-Hydroxybenzaldehyde) C8H6O3 150 0.33 0.25 0.71 0.62 0.25 34 16.20 邻苯三酚(1，2，3-Benzenetriol) C6H6O3 126 2.93 2.61 3.03 2.30 1.82 35 16.51 2-甲氧基对苯
二酚(2-Methoxyhydroquinone) C7H8O3 140 0.33 0.38 0.43 0.16 0.18 36 16.61 香兰素(Vanillin) C8H8O3 152 1.66 2.62 3.12 5.13 3.03 37 17.29 丁香酚(Eugenol) C10H12O2 164 0.12 0.22 0.37 0.50 0.45 38 17.74 罗布麻宁(Apocynin) C9H10O3) 166 0.29 0.5 0.28 0.49 0.28 39 18.25 4-羟基-3-甲氧基苯丙酮(4-Hydroxy-3-methoxyphenylacetone)C10H12O3 180 0.44 3.21 0.68 0.91 0.35 40 18.61 香草酸(Vanillic acid) C8H8O4 168 2.03 3.78 3.93 4.56 5.08 41 18.97 香草乙酮(Acetovanillone) C9H10O3 166 0.76 0.75 1.39 1.03 0.10 42 19.03 苯并-1，4-二氮杂卓-2，5-二酮(3，4-Dihydro-1H-1，4-benzodiazepine-2，5-dione) C9H8O2N2 176 1.24 1.09 1.18 — —43 19.34 癸醛/食用香料(Decanal) C10H20O 156 0.96 1.2 0.66 0.54 —44 19.70 2，5-二甲氧基苯硫酚(2，5-DiMethoxythiophenol) C8H10O2S 170 1.29 1.11 2.51 1.37 2.15 45 19.79 丁香醛(Syringaldehyde) C9H10O4 182 0.62 0.71 1.82 2.45 9.11
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