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傅立叶红外光谱法快速筛选ＰＶＣ保鲜膜及增塑剂ＤＥＨＡ
俞雄飞  林振兴　邬蓓蕾　华正江　袁丽凤
（宁波出入境检验检疫局，浙江宁波，３１５０１２）
        摘  要：［目的］建立快速、简便的鉴别ＰＶＣ膜及其增塑剂类别的方法。［方法］　以环己酮为溶剂，无水乙醇为沉淀剂，应用溶解ÐÐ沉淀法进行聚合物与增塑剂的分离，采用红外光谱透射法定性测定聚氯乙烯（ＰＶＣ）及其增塑剂成分（ＤＥＨＡ）。［结果］　将分离纯化后的样品与浓缩得到的较纯的增塑剂分别进行红外光谱透射检测，将得到的光谱图进行谱库搜索，结果分别是ＰＶＣ和ＤＥＨＡ，匹配率分别为９２．２％和９６．８％。［结论］　该法简单、快速、安全、准确。    关键词：红外光谱法；增塑剂；聚氯乙烯
RAPID FILTRATION OF POLYVINYL CHLORIDE FILM AND
PLASTICIZER DEHA BY FT-IR
YU Xiongfei, LIN Zhenxing, WU Beilei, HUA Zhengjiang, YUAN Lifeng
(Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo, Zhejiang, 315012)
      　【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ａ　ｓｉｍｐｌｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｒａｐｉｄ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｆｉｌｍ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｗａｓ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．　Ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｌｖｅ－
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｅｐａｒａｔｅ　ｔｈｅ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｆｒｏｍ　ｐｏｌｙｍｅｒ，　ｔｈｅ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｎｔ　ｗａｓ　ｃｙｃｌｏｂｅｘａｎｏｎｅ　ａｎｄ　ｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ　ｗａｓ　ａｌｃｏｈｏｌ　ａｂｓｏｌｕｔｅ．　Ｕｓｉｎｇ　ＦＴ－ＩＲ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｔｏ　ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ａｎｄ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ．　Ｔｈｅｐｕｒｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｕｒｅ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ａｎｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ｂｙ　ＦＴ－ＩＲ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｗｅｒｅ　ＰＶＣ　ａｎｄ　ＤＥＨＡ　ａｆｔｅｒ　ｓｅａｒｃｈ　ｉｔｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｌｉｂｒａｒｙ　ａｎｄ　ｔ
ｈｅ　ｍａｔｃｈ　ｄｅｇｒｅｅ　ｗｅｒｅ　９２．２％ａｎｄ　９６．８％　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｓｈｏｗｓ　ｔｏ　ｂｅ　ｓｉｍｐｌｅ，　ｒａｐｉｄ，　ｓａｆｅ　ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｔｅ　ｗｉｔｈ　ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ　ｒｅｓｕｌｔｓ．      　【Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ】Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｙ　（ＦＴ－ＩＲ）；Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　（ＰＶＣ）．
１  前言
      　食品保鲜膜按材质分为聚乙烯（ＰＥ）、聚氯乙烯（ＰＶＣ）、低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）等。ＰＶＣ被广泛地用于食品、蔬菜外包装，它对人体的潜在危害主要来源于两个方面：一是产品中氯乙烯单体残留量，二是加工过程中使用的加工助剂，如己二酸二（２－乙基己基）酯　Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）　ａｄｉｐａｔｅ（ＤＥＨＡ），别名：己二酸二异辛酯　Ｄｉ－ｉｓｏ－ｏｃｔｙｌ　ａｄｉｐａｔｅ。其性质为无或微黄油状液体，能溶于醇和醚等有机溶剂，不溶于水［１］。ＤＥＨＡ　是聚氯乙烯的优良耐寒增塑剂，赋予制品优良的低温柔软性，常用于ＰＶＣ食品保鲜膜中。２００３年，我国颁布的《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》［２］规定，禁止将ＤＥＨＡ作为增塑剂被添加到ＰＶＣ膜中。含有ＤＥＨＡ的保鲜膜遇上油脂或高温时（超过１００℃），增塑剂容易释放出来，随食物进入人体后，对健康带来影响。
  应用傅立叶红外光谱法，可以对食品保鲜膜的材质进行快速判断，并对　ＰＶＣ食品保鲜膜中的增塑剂类别（如ＤＥＨＡ）进行快速确定。
  ＰＶＣ中添加的增塑剂一般量较大，有时增塑剂的量多于高聚物，这对红外光谱定性测定其制品有干扰。因此，建立一种快速、简便的鉴定ＰＶＣ保鲜膜及其增塑剂的方法，对保护人们的身体健康具有重大的意义。本文应用ＦＴ－ＩＲ法快速筛选鉴定ＰＶＣ膜及增塑剂类别，方法快速、安全、简便，易于推广，同时为进行一步的ＰＶＣ膜中ＤＥＨＡ的定量检测打下基础。２  实验材料和方法        ２．１  　仪器与试剂
  ＮＩＣＯＬＥＴ红外光谱仪：ＮＥＸＵＳ；旋转蒸发仪，瑞士　ＢＵＣＨＩ　Ｃｏ．；环己酮、无水乙醇：分析纯。        ２．２  　样品材质的快速筛选
  将塑料膜用剪刀剪成适当的大小放于样品架上，然后置于样品窗中进行红外光谱透射检测，从获得的红外光谱图可以判断样品的材质是聚乙烯（ＰＥ）还是聚丙
作者简介：俞雄飞（１９７７Ð），男，毕业于浙江工业大学，硕士，已发表论文６篇。
应用技术
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图１  样品处理前的红外光谱图
图３  样品处理后高聚物的红外光谱图
烯（ＰＰ），或者是聚氯乙烯（ＰＶＣ）。如果聚氯乙烯（ＰＶＣ）膜中有一定量的增塑剂，往往会干扰实验的结果，无法真实显示样品的高聚物成分，显示的只是增塑剂与聚合物相叠加的红外光谱吸收。所以，要对此类样品进行简单的分离提纯。        ２．３  　样品的分离提纯
  采用溶解ÐÐ沉淀法，进行增塑剂与聚氯乙烯的分离［３］。将待检测的ＰＶＣ膜制品剪成约０．５￣１．０ｇ的碎片，置于１０ｍＬ的试管中，加入３ｍＬ环己酮，手动振荡使其充分溶解，然后加入５ｍＬ无水乙醇，立即出现白絮状沉淀，手动振荡使其充分沉淀。过滤，同时用无水乙醇洗涤滤渣３次，收集滤液。取出滤渣置于小烧杯中，干燥，待测定。将分离得到的澄清液体转入５０ｍＬ磨口圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上进行浓缩，浓缩的目的是除去环己酮及无水乙醇，以免干扰增塑剂的定性检测。        ２．４  　聚氯乙烯及增塑剂ＤＥＨＡ的定性检测  用一次性吸管吸取少量浓缩液涂布于溴化钾盐片上，装好溴化钾盐片进行红外光谱透射检测，结果显示为己二酸二（２－乙基己基）酯（ＤＥＨＡ）。
  将干燥后的样品用环己酮溶剂铸膜，红外光谱法透射检测，结果显示为聚氯乙烯（ＰＶＣ）。３  结果与讨论
        ３．１  　聚氯乙烯（ＰＶＣ）膜的快速筛选
  应用傅立叶红外光谱法可以快速地进行保鲜膜材料的定性鉴定。聚氯乙烯（ＰＶＣ）与聚乙烯（ＰＥ）和聚丙烯（ＰＰ）等因聚合物的结构有很大差别，可以用傅立叶红外光谱法简单地鉴别，聚乙烯（ＰＥ）和聚丙烯（ＰＰ）制成保鲜膜时几乎不添加增塑剂，使用是安全的。
        ３．２  　增塑剂的存在对聚氯乙烯（ＰＶＣ）鉴定的干扰  增塑剂的添加可以降低聚合物的熔体粘度，改善低温柔曲性，改善冲击性能，提高塑化率。常见的增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、多元醇酯类、聚酯类等［４］。增塑剂以酯类化合物为主，酯基中有羰基（Ｃ＝Ｏ）结构，而Ｃ＝Ｏ在红外谱图中有强烈的吸收，同时增塑剂有丰富的Ｃ－Ｈ结构，均对聚合物的鉴定产生干扰。如图１为ＰＶＣ样品直接进行ＦＴＩＲ－ＡＴＲ法分析得到的光谱图，１７３７ｃｍ－１
为酯类很强的特征吸收峰。        ３．３  　溶剂和沉淀剂的选择
  分离提纯操作中，对于溶剂及沉淀剂的选择均有一定要求。首先，溶剂即能溶解聚合物又能溶解增塑剂；其次，沉淀剂能溶解增塑剂但不能溶解聚合物。
  应用溶解ÐÐ沉淀法进行高聚物与增塑剂的分离，可以消除增塑剂的干扰。环己酮对聚氯乙烯及增塑剂ＤＥＨＡ的溶解性较好，可以用作样品的溶剂。先用环己酮将样品进行彻底的溶解，然后用沉淀剂将聚合物沉淀富集，从而将聚合物与添加剂分离开来以消除干扰。在沉淀剂的选择中，甲醇和乙醇的沉淀效果都很好，出于环境安全考虑，选择乙醇作为沉淀剂。        ３．４  　分离提纯后的分析结果        ３．４．１  增塑剂的鉴定
  样品分离提纯得到的澄清溶液中含有增塑剂、环己酮及无水乙醇，经浓缩处理得到较纯的增塑剂成分，然后进行红外光谱透射检测即可鉴别为何种增塑剂。图２为样品进行提纯处理后，分析得到的光谱图，进行谱库搜寻结果为己二酸二（２－乙基己基）酯（ＤＥＨＡ），匹配率达到９６．８％。
        ３．４．２  聚氯乙烯（ＰＶＣ）成分的鉴定
    样品经分离、纯化后，消除了增塑剂对检测的影响，显示了高聚物的本来面目。图３为样品进行了提纯
后，分析得到的光谱图，１７３７ｃｍ
－１
处的酯类特征吸收峰
消失了，进行谱库搜寻结果为ＰＶＣ，匹配率达到９２．２％。
图２  样品处理后增塑剂的红外光谱图
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参考文献
［１］  　中国医药公司上海化学试剂采购供应站编．试剂手册［Ｍ］．上海：        上海科学技术出版社，１９８４
［２］  　ＧＢ　９６８５－２００３食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准［３］  　董炎明．高分子材料实用剖析技术［Ｍ］．北京：中国石化出版社，      　１９９７，第１版
［４］  　黄锐，唐志玉．塑料工程手册［Ｍ］．北京：机械工业出版社，２００４，      　第１版
食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类化合物的ＧＣ／ＭＳ分析方法
吴刚１，２，虞慧芳３，傅科杰４，鲍晓霞２，朱青青２，叶庆富１
（１．浙江大学原子核农业科学研究所，浙江杭州，３１００２９；２．浙江出入境检验检疫局，浙江杭州，３１００１２；３．浙江省农业科学院，
浙江杭州，３１００２１；４．宁波出入境检验检疫局，浙江宁波，３１５１９２）
        摘  要：［目的］　探讨食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类化合物的ＧＣ／ＭＳ测定方法。［方法］　采用毛管柱气相谱－质谱联用仪（ＧＣ／ＭＳ）的选择离子监测方式（ＳＩＭ）对样品进行检测。［结果］　该方法具有良好的线性相关性，相关系数分别为：０．９９９８（ＤＢＰ），　０．９９９８（ＢＢＰ），　０．９９９７（ＤＥＨＰ），　１．０（ＤＩＮＰ），　０．９９８（ＤＮＯＰ），　０．９９９９（ＤＩＤＰ），回收率分别为：８２．３％￣９０．１％（ＤＢＰ）、７９．６％￣８７．８％（ＢＢＰ）、８７．２％￣９６．２％（ＤＥＨＰ）、８０．４％￣８８．６％（Ｄ
ＩＮＰ）、７９．５％￣８６．５％（ＤＮＯＰ）和９８．４％－１０８％（ＤＩＤＰ），变异系数均小于１０％（ｎ＝３）。［结论］　该方法操作简便、快捷，可靠，灵敏度高。    关键词：食品；塑料包装材料；邻苯二甲酸酯；ＧＣ／ＭＳ
METHOD FOR DETERMINATION OF PHTHALATE ESTERS IN FOOD
PLASTIC PACKAGING MATERIALS BY GC/MS
WU Gang 1,2, YU Huifang 3 , FU Kejie 4, BAO Xiaoxia 2, ZHU Qingging 2, YE Qingfu 1
(1Institute of Nuclear Agricultural Sciences, Zhejiang University , Hangzhou, Zhejiang,310029;
2. Zhejiang Exit-Entry Inspection & Quarantine Bureau, Hangzhou, Zhejiang, 310012;
3. Zhejiang A gricultural A cademy Sciences£¬HangzhouZhejiang 310021;
4. Ningbo Exit-Entry Inspection & Quarantine Bureau, Ningbo, Zhejiang 315192)
      　【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｔｈｅ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｉｓ　ｔｏ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ　ｔｈｅ　ｐｈｔｈａｌａｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ　ｉｎ　ｆｏｏｄ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｐａｃｋａｇｉｎｇ　
ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｂｙ　ＧＣ／ＭＳ．　ＴｈｅＳｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　Ｍｏｄｅ　ｏｆ　ＧＣ／ＭＳ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｔｅｓｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ．　Ｔｈｅ　ｌｉｎｅａｒ　ｒａｎｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗｅｒｅ　ｖｅｒｙ　ｇｏｏｄ　ａｓｆｏｌｌｏｗｓ，　０．９９９８　（ＤＢＰ），　０．９９９８　（ＢＢＰ），　０．９９９７　（ＤＥＨＰ），　１．０（ＤＩＮＰ），　０．９９８（ＤＮＯＰ）　ａｎｄ　０．９９９９（ＤＩＤＰ）．　Ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ｗｅｒｅ８２．３％￣９０．１％（ＤＢＰ），　７９．６％￣８７．８％（ＢＢＰ），　８７．２％￣９６．２％（ＤＥＨＰ），　８０．４％￣８８．６％（ＤＩＮＰ），　７９．５％￣８６．５％（ＤＮＯＰ）ａｎｄ９８．４％￣１０８％（ＤＩＤＰ），　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　Ｔｈｅ　ＲＳＤ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗｅｒｅ　ａｌｌ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　１０％（ｎ＝３）．　Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｓｈｏｗｓ　ｔｏ　ｂｅ　ｓｉｍｐｌｅ，　ｆａｓｔ，ｃｒｅｄｉｂｌｅ　ａｎｄ　ａｃｃｕｒａｔｅ　ｔｏ　ａｎａｌｙｓｅｓ　ｔｈｅ　ｐｈｔｈａｌａｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ　ｉｎ　ｆｏｏｄ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｐａｃｋａｇｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．      　【Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ】ｆｏｏｄ；　ｐｌａｓｔｉｃ　ｐａｃｋａｇｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ；　ｐｈｔｈａｌａｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ　（ＰＡＥｓ）；　ＧＣ／ＭＳ１  前言
        常用的食品塑料包装材料大多采用邻苯二甲酸酯类化合物（ＰＡＥｓ）作为增塑剂，以增加聚合物
材料的可塑性和提高塑料强度。该类化合物具有良好的综合性能，是一种比较理想的增塑剂，因而被广泛地应用于塑料制品生产中。在塑料中，ＰＡＥｓ与聚烯烃塑料分子之
间由氢键或范德华力连接，彼此保留各自相对独立的化学性质，因此随着时间的推移，可由塑料迁移扩散到外环境，造成对空气、水、土壤和食品的污染［１］。在ＰＶＣ类软质制品中，特别是保鲜膜，一般需添加ＰＡＥｓ４０％～５０％，聚胺酯类硬质制品需添加ＰＡＥｓ１０％～２０％。ＰＡＥｓ急性毒性很小，但其亚急性毒性和慢性毒性不容
作者简介：吴刚，男（１９７６－），毕业于浙江大学，在读博士，主要从事环境毒理学与食品有机污染物分析研究。基金项目：浙江省重点科研社会发展项目资助，项目编号：２００５Ｃ２３０６８。
４  结论
    　应用傅立叶红外光谱法可以对食品保鲜膜进行以下鉴定：１）鉴定食品保鲜膜的材质，是否为聚氯乙烯（ＰＶＣ）
buchi
。２）聚氯乙烯（ＰＶＣ）保鲜膜中是否添加有增塑剂己二酸二（２－乙基己基）酯（ＤＥＨＡ），为进一步定量检测保鲜膜中的ＤＥＨＡ打下基础。
  　本方法适用于ＰＶＣ及增塑剂的快速定性分析，操作简便、快速，过程安全，分析结果准确可靠。