第45讲　化学反应速率与反应历程
[复习目标]　1.了解基元反应、过渡态理论，了解速率方程和速率常数。2.掌握多因素对化学反应速率影响的分析方法。
考点一　基元反应　过渡态理论
1．基元反应
大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。
2．对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k称为速率常数，恒温下，k不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的乘积成正比。有时称其为质量作用定律。
3．许多化学反应，尽管其反应方程式很简单，却不是基元反应，而是经由两个或多个步骤完成的复杂反应。例如H2(g)＋I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应：
①I2  I＋I(快)
②H2＋2I===2HI(慢)
其中慢反应为整个反应的决速步骤。
4．过渡态理论
如图所示是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。
(1)该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。
(2)由A、B生成C的反应为吸(填“吸”或“放”，下同)热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。
(3)第一步为慢(填“快”或“慢”，下同)反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。
一、反应机理——快反应与慢反应
1．甲烷与在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：
①Cl22Cl·(慢反应)
②CH4＋Cl·―→·CH3＋HCl(快反应)
③·CH3＋Cl2―→CH3Cl＋Cl·(快反应)
④·CH3＋Cl·―→CH3Cl(快反应)
已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是(  )
A．上述过程的总反应方程式为CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl
B．光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快
C．反应②～④都是由微粒通过碰撞而发生的反应
D．反应①是释放能量的反应
答案　D
解析　由反应历程可知，甲烷与发生取代反应生成一氯甲烷和氯化氢，则总反应方程式为CH4＋Cl2CH3Cl＋HCl，故A正确；光照的主要作用是破坏分子中的共价键，形成氯原子，促进反应①的进行从而使总反应速率加快，故B正确；由反应历程可知，反应②～④都是由微粒通过有效碰撞而发生的反应，故C正确；反应①是破坏分子中的共价键形成氯原子的过程，应吸收能量，故D错误。
2．如图是CH4与Zr形成过渡金属化合物的过程。下列说法正确的是(  )
A．加入合适的催化剂待反应完成时可增大过渡金属化合物的产率
B．Zr＋CH4―→CH3—Zr甲烷与反应…H的活化能为 kJ·mol－1
C．整个反应的快慢由状态1前→CH3—Zr…H的反应快慢决定
D．Zr＋CH4―→CH—Zr…H3　ΔH＝－ kJ·mol－1
答案　B
解析　催化剂能降低反应的活化能，加快反应速率，但化学平衡不移动，过渡金属化合物的产率不变，故A错误；由图可知，反应Zr＋CH4―→CH3—Zr…H的活化能为 kJ·mol－1，故B正确；由图可知， ―→状态2的活化能最大，反应速率最慢，决定整个反应的快慢，故C错误；由图可知，反应Zr＋CH4―→CH—Zr…H3　ΔH＝＋ kJ·mol－1，故D错误。
二、速率常数与速率方程
3．工业上利用CH4(混有CO和H2)与水蒸气在一定条件下制取H2，原理为CH4(g)＋H2O(g)  CO(g)＋3H2(g)，该反应的逆反应速率表达式为v逆＝k·c(CO)·c3(H2)，k为速率常数，在某温度下测得实验数据如表所示：
CO浓度/ (mol·L－1)
H2浓度/(mol·L－1)
逆反应速率/(mol·L－1·min－1)
c1
c2
c1
c2
由上述数据可得该温度下，c2＝______，该反应的逆反应速率常数k＝______ L3·mol－3·min－1。
答案　　×104
解析　根据v逆＝k·c(CO)·c3(H2)，由表中数据可得：(c1 mol·L－1)3＝，c2 mol·L－1＝，所以有k××＝16.0 mol·L－1·min－1，解得k＝×104 L3·mol－3·min－1，代入c2的等式可得c2＝。
4．300 ℃时，2NO(g)＋Cl2(g)  2ClNO(g)的正反应速率表达式为v正＝k·cn(ClNO)，测得正反应速率和浓度的关系如下表：
序号
c(ClNO)/(mol·L－1)
v正/(mol·L－1·s－1)
①
×10－9
②
×10－8
③
×10－8
n＝________；k＝________。
答案　2　×10－8 L·mol－1·s－1
解析　根据表格①②中的数据，代入正反应速率表达式然后做比值：＝，解得n＝2，将n和①或②或③中数据代入正反应速率表达式得k＝4×10－8 L·mol－1·s－1。
考点二　多因素影响下的速率图像分析
1．常考影响化学反应速率的因素：浓度、温度、压强、催化剂的活性、接触面积、原电池原理、副反应等。
2．随着时间的推移，反应物浓度减小，反应速率减小。
3．绝大多数催化剂都有活性温度范围，温度太低时，催化剂的活性很小，反应速率很慢，随温度升高，反应速率逐渐增大，物质转化率增大，温度过高又会破坏催化剂的活性。
4．速率图像分析的一般方法
(1)看清关键点：起点、终点和变化点。
(2)看清变化趋势。
(3)综合分析反应原理，如有的反应放热造成温度升高，反应速率加快；有的反应生成的金属与原金属形成原电池，反应速率加快；有的反应物浓度减小，反应速率减慢；有的反应生成物中有催化剂，反应速率加快；有的反应温度过高，造成催化剂失去活性，反应速率减慢等。
一、温度与浓度的双重影响
1.把在空气中久置的铝片 g投入盛有500 mL  mol·L－1盐酸的烧杯中，该铝片与盐酸反应生成氢气的速率v与反应时间t可用如图的坐标曲线来表示。
回答下列问题：
(1)O→a段不生成氢气的原因是_____________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)b→c段生成氢气的速率增加较快的主要原因可能是__________________________
________________________________________________________________________。
(3)t＞c时生成氢气的速率降低的主要原因是
________________________________________________________________________。
答案　(1)铝的表面有一层致密的Al2O3薄膜，能与H＋反应得到盐和水，无氢气放出
(2)反应放热，溶液温度升高，反应速率加快(或反应产生的铝离子是该反应的催化剂)
(3)随着反应的进行，溶液中氢离子的浓度逐渐降低
二、温度与选择性的双重影响
2．汽车排气管装有三元催化剂装置，在催化剂表面通过发生吸附、解吸消除CO、NO等污染物。反应机理如下[Pt(s)表示催化剂，右上角带“*”表示吸附状态]：
Ⅰ.NO＋Pt(s)===NO*
Ⅱ.CO＋Pt(s)===CO*
Ⅲ.NO*===N*＋O*
Ⅳ.CO*＋O*===CO2＋Pt(s)
Ⅴ.N*＋ N*===N2＋Pt(s)
Ⅵ.NO*＋N*===N2O＋Pt(s)
经测定汽车尾气中反应物浓度及生成物浓度随温度T变化关系如图1和图2所示。
(1)图1中温度从Ta升至Tb的过程中，反应物浓度急剧减小的主要原因是__________