7，7-二氯双环[4.1.0]庚烷的合成
一、实验目的和要求
1、了解相转移催化反应；
2、熟练使用机械搅拌操作；
3、熟悉乙醚萃取操作；
4、掌握减压蒸馏技术和阿贝折光仪的使用。
二、实验内容和原理
碳烯又称卡宾(Carbene)，是一种二价碳的活性中间体，最简单的碳烯是亚甲基(:CH2)。碳烯存在的时间很短，一般是在反应过程中产生，然后立即进行下一步反应。碳烯是缺电子的，可以与不饱和双键发生亲电加成反应。
二氯碳烯(:CCl2)是一种卤代碳烯，可以通过下列途径制备二氯碳烯：
CHCl3+
t-BuOK
CCl3COONa
C6H5HgCCl
3
C
C
CCl2
C
C
2
生成的二氯碳烯(:CCl2)和碳烯的性质相似，是不稳定的高度活性中间体，很容易与烯烃加成，也易产生其他副反应，因此，上述这些反应，有的操作条件要求比较严格，如要求很强的碱、无水、隔绝空
气，有的需要用剧毒的试剂，所以它们的应用受到一定限制。但反应如果在相转移催化剂(
如季铵盐)存
在下进行，则可使反应在水相与有机相同时存在下进行，不但操作简单，产率也较高。本实验应用相转移催化剂来制备7，7-二氯双环[4.1.0]庚烷。反应式如下：
+CHCl3NaOH,H2O
R4N+Cl-
Cl
Cl
相转移催化剂(R4N+Cl-
)的作用，大致可由下面的相转移平衡来说明：
+-+-
2
3
R4N CCl3-+H2O
季铵盐在水和某些有机溶剂(如二氯甲烷、氯仿)中都能溶解，季铵离子(R4N+)置换水相中NaOH的Na+
产生了新的离子对R4N+OH-。此离子对(只要季铵离子有一定数量的碳原子)有机相中往往比在水相中的分配系数更大，因而增强了有机相中OH-的浓度，有利于夺取氯仿中的质子，生成具有活性的:CCl2。与此同时，催化剂R4N+Cl-又在有机相中重新生成。这样，季铵离子重新回到水相再生成离子对R4N+OH-，循环反复，因而只要少量的季铵盐就能把水相的OH-有效地转移到有机相。
若没有相转移催化剂存在，:CCl2生成后会与水作用生成如下副产物：
)
(有机相)
界面
:CCl
2
CO +2Cl -+2H +HCOO -+2Cl -+3H +
因此，在水溶液中产生出来的:CCl 2不能有效地被环己烯捕获，加成物收率很低(约为5%)。 相转移催化剂除了季铵盐外，还有季磷盐、冠醚、聚醚等，相转移是近十多年发展起来的新技术，对提高互不相溶的两相间的反应速度，简化操作，提高收率有很好的效果，现已成功应用于多种有机反应。
三、
主要物料及产物的物理常数
四、 主要仪器设备
仪器 三口烧瓶(250mL)；机械搅拌器；球形冷凝管；温度计；分液漏斗；锥形瓶；水浴装置；油浴装
置；减压蒸馏装置；阿贝折光仪；自动数字显示旋光仪。
试剂 乙醚；四丁基溴化铵；氯仿(无乙醇)；环己烯；氢氧化钠(5%)；盐酸(2mol/L)；无水硫酸镁；饱
和氯化钠溶液。
五、 操作方法和实验步骤
实验装置图：  反应装置：
减压蒸馏装置：见“讨论与心得”第2部分。
六、 实验结果与分析
实验共得到产物6.88g ，用环己烯计算的产率为：
6.88100%41.86%0.81/10.1165.06
82.15
m g
V g mL mL
M M ρ⨯=
=⨯⨯粗产物
环己烯环己烯
二氯双环庚烷
环己烯
实验书上指出一般可得产物约10g ，可知本次实验产率相对较低。分析其原因主要有以下几点： 1. 搅拌不充分。由于实验开始时所用机械搅拌器上的搅拌棒固定不佳，经常搅拌不到一分钟就
掉下来，经过多次调整仍然难以达到要求，最后更换了新的搅拌棒重新开始反应。在此过程中，不仅浪费了很多时间，多次调整装置也使相当一部分反应物挥发而造成损失。
2. 反应时间不足。由于调整搅拌装置浪费了大量时间，后来温度上升到50℃后搅拌反应一小时左右就停止了，时间不足导致反应不充分。
3. 反应温度过低。因为太过担心温度过高会使反应混合物颜变深，再加上油浴温度调节的滞后性，反应过程中一半时间内温度不到50℃，这可能导致反应速度变慢。
产物用阿贝折光仪测得28℃下的折光率平均为  1.49750，根据不同温度下折光率的转换公式
204410(20)t D D n n t -=+⨯-换算得在20℃下的折光率为1.50070，与文献值1.5014相比偏低0.047%。产
物纯度不高可能是混有低沸点溶剂(乙醚、氯仿)所致。
七、 思考题
1、 相转移催化剂起什么作用？
答：一般相转移催化剂的作用是加速或者使分别处于互不相溶的两种溶剂(液－液两相体系或固－液
两相体系)中的物质发生反应。在本实验中相转移催化剂循环往复地将水相中的OH-转移到有机相，使它与底物相遇而发生反应，并将生成的Cl-从有机相带到水相。
2、为什么要用无乙醇的氯仿？
答：本实验的反应机理是在强碱氢氧化钠作用下，氯仿首先发生消除反应，生成三氯甲基碳负离子，接着脱出一个氯负离子，产生活泼中间体几氯卡宾，然后二氯卡宾对环己烯中的双键进行加成，得目标产物。有碳负离子中间体的反应都要用非质子性溶剂，若氯仿中混有乙醇，乙醇的羟基电离出氢离子，对碳负离子的生成不利。
3、为什么本实验在水存在下，二氯碳烯可以与烯烃发生加成反应？
答：若没有相转移催化剂存在，:Cl会在水溶液中产生，不能有效地被环己烯捕获，容易与水作用生成副产物。加入相转移催化剂后，OH-在有机相中的浓度增强，:Cl在有机相中生成，容易被环己烯捕获。
八、讨论、心得
1、实验操作注意点
(1)实验应使用无乙醇的氯仿。为防止氯仿分解产生光气，常加入少量乙醇作为稳定剂，在使用时也应
除去。方法是：用等体积的水洗涤氯仿2~3次，并用无水氯化钙干燥数小时后进行蒸馏，用4A分子筛干燥。
(2)浓碱对玻璃有腐蚀性，加料时小心不要碰到磨口处，以免塞子或弯接管粘上打不开。
(3)反应也可用(n-C4H9)4N+Cl-、C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-等作相转移催化剂。但用C16H33N+(CH3)3Br-时，
用盐酸洗涤醚层往往不易分层。相转移催化剂不要过量，否则反应液用冰水及盐酸洗涤时，易造成分层不明显。
(4)实验中搅拌使两相接触进行反应，但如果一开始就强烈搅拌，反应太剧烈，温度上升太快，容易冲
过70℃，反应液泽会加深，应等反应至平稳期，再加快搅拌。
(5)无论加碱期、自动升温期或保温期，温度均应控制在50~55℃，尤其在自动升温期，不得超过60℃，
温度过高，反应液会变成深褐酱油状液体。
(6)用盐酸洗涤时要注意不能剧烈震荡，否则溶液生成乳状液，并且一定要洗涤至中性，否则蒸馏时易
起泡沫。分液时不能让絮状物进入产物。
(7)溶液一定要彻底干燥，否则蒸馏时极易气泡。
(8)减压蒸馏时如易气泡，可加几滴消泡剂(辛醇或硅酮油)消泡；也可在常压下加热升温使少量水分除
尽后稍冷却，再进行减压蒸馏。
2、关于减压蒸馏
(1)原理
由于液体表面分子逸出所需要的能量随外界压力降低而降低，所以设法降低外界压力便可降低液体的沸点。
沸点与压力的关系可近似地用下式求出：
lg
B p A
T =+
化学实验报告其中p为蒸气压；T为沸点(热力学温度)；A、B为常数。如以lg p为纵坐标，为横坐标，可以近似地得到一条直线。
在减压蒸馏前，应先从文献中查阅该化合物在所选择的压力下的相应沸点，如果文献中缺乏此数据，可用下述经验规律大致推算，以供参考。
a.当蒸馏在1333~1999Pa(10~15mmHg)进行时，压力每相差133.3Pa(1mmHg)，沸点相差约1℃；
b.也可以用下图压力温度关系图来查，即从某一压力下的沸点值可以近似地推算出另一压力
下的沸点。可在B线上到的点常压下的沸点，再在C线上到减压后体系的压力点，然后通过两点连直线，该直线与A的交点为减压后的沸点。