化学需氧量的测定（重铬酸钾法）
一、实验目的和要求
1、掌握容量法、库仑滴定法测定化学需氧量的原理和技术，熟悉库仑仪的原理和操作方法。
2、复习第二章有机污染物综合指标的含义及测定方法
二、重铬酸钾法（CODCr）
（一）、原理
在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。
（二）、仪器
1. 500mL全玻璃回流装置。
2. 加热装置（电炉）。
3. 25mL或 50mL酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。
（三）、试剂
1. 重铬酸钾标准溶液（C1/6k2Cr2O7=0.2500mol/L）;称取预先在120℃烘干 2h的基准或优质纯重铬酸钾 12.258g溶于水中，移入 1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
2. 试亚铁灵指示液：称取 1.485g邻菲啰啉（ C12H8N2·H2O）、0.695g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100mL，贮于棕瓶内。
3. 硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入 20mL浓硫酸，冷却后移入 1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取 10.00mL重铬酸钾标准溶液于 500mL锥形瓶中，加水稀释至 110mL左右，缓慢加入 30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入 3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜由黄经蓝绿至红褐即为终点。
式中： c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）。
4. 硫酸-硫酸银溶液：于 500mL浓硫酸中加入 5g硫酸银。放置1—2d，不时摇动使其溶解。
5. 硫酸汞：结晶或粉末。
（四）、测定步骤
1. 取 20.00mL12mg/L的罗丹明B原液和经光催化剂ZnO降解半小时后的上层澄清溶液置于 250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入 10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入 30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。
对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积 1/10的废水样和试剂于 15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿。如溶液显绿，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过 30mg/L时，应先把 0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加 20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。
2. 冷却后，用 90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
3. 溶液再度冷却后，加 3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜由黄经蓝绿至红褐即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
4. 测定水样的同时，取 20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
（五）、计算
                  CODCr (O2 mg/L) = (V0-V1)·C×8×1000/V
式中：
c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；
V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）；
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）；
V——水样的体积（mL）；
8——氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。
（六）、实验结果
      1、求硫酸亚铁标准溶液的浓度
        用硫酸亚铁铵溶液滴定重铬酸钾（0.25mol/L）标准溶液，硫酸亚铁铵的用量V为24.7mL。根据
算出C = 0.101mol/L
2、求算12mg/L罗丹明B原溶液和降解后溶液的化学需氧量（COD）
（1）12mg/L罗丹明B原溶液:  V1 = 16.2mL (V1为硫酸亚铁铵标准溶液用量)
（2）用ZnO降解30min的后罗丹明B溶液：V1′= 19mL(V1′为硫酸亚铁铵标准溶液用量)
（3）蒸馏水空白样： V0 = 22.3mL，根据公式
CODCr (O2 mg/L) = (V0-V1)·C×8×1000/V
求得罗丹明原液COD为246.44mg/L
被降解后的罗丹明溶液COD为 133.32mg/L
（六）、注意事项
1. 使用 0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达 40mg，如取用 20.00mL水样，即最高可络合 2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯离子=10∶1（W/W）。若出现少量沉淀，并不影响测定。
化学实验报告
2. 水样取用体积可在 10.00—50.00mL范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，也可得到满意的结果。
3. 对于化学需氧量小于 50mg/L的水样，应改用 0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用 0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
4. 水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的 1/5—4/5为宜。
5. 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论 CODCr为 1.176g，所以溶解 0.4251g邻苯二甲酸氢钾于重蒸馏水中，转入 1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为 500mg/L的 CODCr标准溶液。用时新配。
6. CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
7. 每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。