微波消解-电感耦合等离子体质谱法
同时测定大米中5种重金属含量
郭晓宇，王子剑，房 宁，王海云，李 倩
（北京市大兴区疾病预防控制中心，北京 102600）
摘 要：目的：建立微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定大米中铅、镉、汞、砷和铬的分析方法。方法：样品经过微波消解仪消化定容后，采用电感耦合等离子体质谱法同时测定铅、镉、汞、砷、铬含量。结果：铅、镉、砷和铬在1～200 µg·L-1、汞在0.05～2.00 µg·L-1内线性良好，加标回收率为96.2%～99.0%，相对标准偏差为2.8%～3.9%。结论：本法具有简便、快速、准确、灵敏度及精密度高等优点，适用于大米中铅、镉、汞、砷、铬5种重金属元素的同时测定。
关键词：微波消解；电感耦合等离子体质谱法；大米；重金属
Determination of 5 Heavy Metal Elements in Rice by ICP-MS
Using Microwave Digestion
GUO Xiaoyu, WANG Zijian, FANG Ning, WANG Haiyun, LI Qian
(Daxing Centre for Disease Control and Prevention, Beijing 102600, China) Abstract: Objective: To establish an analytical method for the determination of lead, cadmium, mercury, arsenic and chromium in rice by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry. Method: After the sample was digested and determined by microwave digestion instrument, the content of lead, cadmium, mercury, arsenic and chromium was determined simultaneously by inductively coupled plasma mass spectrometry. Result: The five heavy metals showed good linearity that 1～200 µg·L-1 for Pb, Cd, As and Cr, and 0.05～2.00 µg·L-1 for Hg. Spiked recoveries ranged from 96.2%～99.0%. Samples were also analysed in five times parallel experiments, giving the value of the relative standard deviation ranged from 2.8%～3.9%. Conclusion: The method has the advantages of simplicity, speed, accuracy, sensitivity and high precision. It is suitable for the simultaneous determination of five heavy metal elements: lead, cadmium, mercury, arsenic and chromium in rice.
Keywords: microwave digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry; rice; heavy metal
近年来“毒大米”的报道频出，食品安全问题备受关注。环境中有害重金属可通过食物链富集等特点成为最严重的外源性污染之一。铅、镉、汞、砷和铬是大米中存在的主要重金属污染物，长期食用被重金属污染的大米可能导致呼吸系统、消化系统等多种器官和组织的损伤[1]。我国颁布了包括大米在内的食品中重金属限量标准，因此需要加强对大米中重金属元素的检测。
在食品污染物日常监测时，需用使用不同的仪器分别进行分析。例如，用火焰原子吸收分光光度法测定锰、铜、锌和铬；石墨炉原子吸收分光光度法测定铅和镉；原子荧光法测定砷、汞和硒[2-4]。上述方法不仅耗费了大量人力、物力，而且检测周期较长，不利于监测工作的高效开展。本次实验研究使用高压密闭消解罐处理样品，用电感耦合等离子体质谱法同时测定大米中5种金属的含量，只需进行一次试验，就可同时检测多种重金属，且具有检出限低、灵敏度高、线性范围宽等优点，这为食品安全风险监测工作提供了技术支持。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器
Agilent 7700X电感耦合等离子体质谱仪，雾化
作者简介：郭晓宇（1984—），女，北京人，本科。研究方向：理化检验。
器类型为MicroMist，雾化室为低记忆效应的石英双通道型，半导体控温（2±0.1）℃；ETHOS ONE微波消解仪，配专用赶酸电热套；美国Milli-Q超纯水机；瑞士Buchi BD-400匀浆机配陶瓷刀片；PL402-L 型天平；ML-3-4型电热板；实验所用玻璃仪器均需经30%硝酸溶液浸泡过夜，用超纯水冲净沥干备用。
1.1.2 试剂
铅标准溶液批号15074，浓度为1 000 μg·mL-1；镉标准溶液批号15062，浓度为1 000 μg·mL-1；砷标准溶液批号15022，浓度为100 μg·mL-1；汞标准溶液批号15061，浓度为100 μg·mL-1；铬标准溶液批号15032，浓度为100 μg·mL-1，均购置于中国计量科学院，按照实验要求逐级稀释备用；硝酸，美国Fisher Scientific；调谐液、内标液，美国Agilent 公司，稀释适当倍数后使用；标准物质GBW10044（GSB-22）四川大米，其中As（0.12±0.03）mg·kg-1，Cd（0.018±0.002）mg·kg-1，Cr（0.17±0.05）mg·kg-1，Hg（2.2±0.5）mg·kg-1，Pb（0.09±0.03）mg·kg-1，中国地质科学院；实验室用水符合GB/T 6682—2016要求。
1.2 实验方法
1.2.1 试样前处理
实验所用的大米样品购自超市及农贸市场。将大米样品置于恒温干燥箱中85 ℃干燥4 h后放入粉碎机中粉碎，粉碎成均匀粉末，准确称取0.5000 g 于消解罐中，加入8 mL硝酸，再加入1 mL双氧水，消化过夜，后放入微波消解仪中进行消解。消解结束，冷却至室温后将消解罐放在配套电热套上加热赶酸直至白烟冒净、溶液澄清，冷却后用水定容至10 mL，同时做空白试验[5-10]。
微波消解具有快速、高效、待测组分损失少等特点，保证了测定结果的平行性和重复性。微波消解采用程序升温，具体条件见图1。
1.2.2 电感耦合等离子体质谱仪工作条件
使用Li、Y、Ti（c=1 μg·L-1）质谱调谐液溶液进行最佳条件选择，选择仪器自动在线加入内标液45Sc、115In、72Ge、209Bi（c=1.0 mg·L-1）的方法，去除仪器使用过程中的非谱线干扰。运用氦气碰撞反应池模式，此模式所用的碰撞气体为氦气，与反应池中气体发生碰撞的概率大于待测离子，达到消除干扰的目的，由于氦气是惰性气体，因此不会与待测元素离子发生反应，不会形成新的干扰[11]。经过多次实验，最佳工作条件见表1、表2。
200
150
100
50
0            5            10          15          20            25
时间/min
温
度
/
℃
图1 微波消解升温程序
1.2.3 标准曲线绘制
将铅、镉、汞、砷和铬单元素标准储备液逐级稀释，配制成下列浓度的混合标准使用溶液：铅、镉、砷、铬（ρ=1.0 μg·mL-1），汞（ρ=0.10 μg·mL-1）；吸取混合标准使用溶液0.1 mL、0.5 mL、1.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL于100 mL容量瓶中[11-12]，用2%硝酸定容，摇匀，待测。
2 结果与分析
2.1 线性关系和检出限
在上述实验条件下，采用电感耦合等离子体质谱仪同时测定铅、镉、汞、砷和铬混合标准溶液系列，以待测元素的质量浓度为横坐标，待测元素与内标溶液响应值比值为纵坐标绘制标准工作曲线，各元素相关系数均达到0.999 0以上，线性较好。对样品空白连续测试11次，并采用3倍空白样品溶液浓度各元素的检出限为测量结果标准偏差的3倍所
表1 电感耦合等离子体质谱仪工作条件
项目名称参数项目名称参数RF功率/V192.8检测器模式脉冲模式载气流量/L·min-1  1.05积分时间/s0.10等离子体气体/L·min-115重复次数/次6
辅助气体/L·min-10.898扫描/重复次数/次200雾化室温度/℃  2.02等离子体模式高灵敏度冷却水温度/℃17.15蠕动泵转速/L·min-10.1
对应的浓度的标准偏差计算各元素的方法检出限。
经测定各元素的检出限均≤0.04 μg·kg -1。目前现有国家规定测定食品中重金属的方法检出限分别为石墨炉原子吸收光谱法测铅5 μg·kg ，测镉0.1 μg·kg -1； 氢化物原子荧光光谱分析法测汞0.15 μg·kg -1， 测砷0.01 mg·kg -1；石墨炉原子吸收光谱法测铬 0.01 mg·kg -1。与上述检测方法比较，本方法同时测定大米中5种重金属检出限较低，灵敏度较高。结果见表3。
2.2 精密度和加标回收试验2.2.1 精密度试验
按照上述上述实验方法，选取标准物质GBW10044（GSB -22）四川大米作为测定样品[13]，经6次平行实验，确定各元素的测定值均在允许偏
差范围内，相对标准偏差均＜4%，符合国家标准方法中精密度的要求（Pb ＜20%、Cd ＜20%、Hg ＜10%、As ＜10%、Cr ＜20%），表明该方法准确可靠、精密度高，结果稳定可靠，满足检测标准要求，结果见表4。
2.2.2 回收率试验
从大米样品中选取一种大米样品进行加标回收测定，准确称取4份0.500 g 样品，2份为本底样品，2份为加标样品，向加标样品中分别加入中浓度的混合标准使用液，按照上述实验方法测定，确定其平均值，计算回收率[14]。各元素的回收率均在96.2%～99.0%，表明采用微波消解-电感耦合等离子体测定大米中的5种重金属具有良好的准确性，满足检测标准要求。结果见表5。
表3 线性回归方程、线性范围、相关系数及检出限
质谱干扰线性回归方程相关系数线性范围/µg·L -1
检出限/µg·k g -1
Pb Y =0.009 810X +0.001 5000.999 21～2000.03Cd Y =0.003 777X +0.000 346 20.999 11～2000.01Hg Y =0.001 389X +0.000 100 00.999 50.05～2.000.01As Y =0.015 78X +0.004 933  1.000 01～2000.04Cr Y =0.056 81X +0.006 3000.999 61～200
0.04
表4 精密度及准确度实验结果（n =6）
元素参考值/mg·kg -1
检测平均值/mg·kg -1
检测结果RSD/%
buchiPb 0.09±0.030.087 4  3.2Cd 0.018±0.0020.017 7  3.4Hg 0.002 2±0.000 50.001 952  3.9As 0.12±0.030.102  2.8Cr 0.17±0.050.155
3.1
表5 加标回收实验结果元素本底值/mg·kg -1
加标量/mg·kg -1
测定值/mg·kg -1
回收率/%Pb 0.087 4000.500 000.580 10098.5Cd 0.017 7000.500 000.501 70096.8Hg 0.001 9520.000 500.002 43396.2As 0.102 0000.500 000.597 00099.0Cr
0.015 500
0.500 00
0.501 500
97.2
表2 电感耦合等离子体质谱仪性能
参数7
Li
89
Y
205
Ti
轴7.0589.00205.0010%峰宽0.7750.7540.77450%峰宽0.670.610.59灵敏度（cps/ppb ）7 09219 18717 630精密度/%  2.38
1.64  1.63
积分时间/s 0.1
氧化物比值156
Ce +
O/140
Ce +：1.189%双电荷比值
70
Ce ++/140Ce +：0.909%
2.3 实际样品测定
对本次实验研究采集的8种大米样品中5种重金属含量进行测定，结果见表6。
本次实验研究所用大米样品测定结果，依据现行国家标准判定，铅、镉、汞、砷、铬5种重金属含量均无超标现象，但仍有检出，样品污染程度较轻[15]。
表6 大米样品中5种重金属含量（n=2）
样品铅/mg·kg-1镉/mg·kg-1汞/mg·kg-1砷/mg·kg-1铬/mg·kg-1 1号大米0.062 20.053 30.002 470.039 00.585 2号大米0.017 10.014 8＜0.000 060.025 00.432 3号大米0.032 10.045 6＜0.000 060.089 70.774 4号大米0.077 10.051 70.007 460.003 30.660 5号大米0.032 40.018 4＜0.000 060.047 90.224 6号大米0.056 60.076 5＜0.000 060.012 90.543 7号大米0.066 70.029 5＜0.000 060.022 50.888 8号大米0.077 20.022 1＜0.000 060.022 90.945
3 结论
本次实验研究建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定大米中5种重金属的分析方法。该方法
样品前处理快速、高效，待测组分损失少，方法的线性关系、检出限、加标回收率、精密度均满足食品中重金属分析检测要求，且该方法具有简便、快速、准确，灵敏度及精密度高等优点，适用于用于大米中铅、镉、汞、砷、铬5种重金属含量的同时测定。
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