第31卷第9期2012年9月
环境化学
ENVIRONMENTAL CHEMISTRY
Vol．31，No．9September 2012
2011年12月7日收稿．
*广东省渔业生态环境重点实验室开放课题基金（LFE-2011-02）资助．＊＊通讯联系人，
*
黄健生
1
张琳玲
1
陈海刚
2
卢伟华
1＊＊
（1．东莞市海洋与渔业环境监测站，东莞，523888；
2．广东省渔业生态环境重点实验室，中国水产科学研究院南海水产研究所，广州，
510300）摘要用气相谱-质谱联用仪测定了一只中国东海海域抹香鲸（Physeter macrocephalus ）皮脂24种多氯联
苯（PCBs ）同系物的含量，并分析了其组成特征以及国际毒性当量．结果表明，东海海域抹香鲸皮脂PCBs 的湿重含量为1．12μg
·g －1；PCBs 同族体中以含6和5个氯原子的化合物为主，高氯代PCBs 占总量的92．10%；PCBs 同系
物中以PCB153、PCB138、PCB101和PCB149居多，分别占到PCBs 总量的21．28%、15．97%、10.29%和10．23%；抹香鲸皮脂的TEQs 含量为1663．07pg ·g －1，其毒性主要来自PCB126，其次是PCB123和PCB118；初步推断中国东海海域的抹香鲸受PCBs 污染程度较轻．关键词
抹香鲸，多氯联苯，组成特征，毒性当量．
抹香鲸（Physeter macrocephalus ）为国家二级保护动物，隶属齿鲸亚目抹香鲸科，是齿鲸亚目中体型
最大的一种，
分布于全世界各大海洋中，有每年在两极和赤道附近洄游的习性［1］
，在中国见于黄海、东海、南海和台湾海域，以大型乌贼、章鱼、鱼类等为主食，体长可达23m ，寿命可超70余年，处在海洋食
物链顶端，可作为指示全球性或洲际海域环境化学污染物变化的良好指示生物．多氯联苯（polychlorobiphenyls ，PCBs ）曾在工业生产中广泛使用，为20世纪十大环境公害事件“元凶”之一，具有极高的亲脂性、高富集性、远距离迁移性、难降解性，对生物有较强的毒害作用，能通过食物链富集在不同生物体中，
容易对寿命长、脂肪含量高、处在海洋食物链顶端的鲸豚动物产生生殖系统、神经系统及免疫系统等方面的危害［2］
．目前，国内有关抹香鲸PCBs 污染的报道很少，国际上亦不多见，
主要有John 和Alex 等学者的研究
［3-4］
．本文以2008年在中国东海海域死亡的抹香鲸为样本，对其体内的PCBs 进行了研究．该研究可为保
护鲸类哺乳动物、维护海洋生物多样性以及进一步揭示PCBs 的生物地球化学作用过程提供科学依据．
1
材料和方法
1．1
仪器与试剂
Thermo Trace DSQ Ⅱ气相谱-质谱联用仪，
TR-5MS 毛细管柱（30m ˑ0．25mm ˑ0．25μm ）；美国J2Scientific 全自动样品净化浓缩仪，配有Biobeads S-
X3，200—400目填料，70g ；瑞士BUCHI 多样品浓缩仪；IQ-300VED 超声波；乙酸乙酯和环己烷为谱纯，无水硫酸钠为分析纯，所检测的24种PCBs 标准品购自Dr．Ehrenstorfer 公司．1．2
样品来源2008年1月，在东海海域（福建长乐海域）发现1头可能因搁浅死亡的抹香鲸，采集了其体内的皮脂样品保存于－20ħ冰箱直至分析．该抹香鲸为雄性，长约16m 、腰围约9m ，重约20t．
1．3
样品处理
准确称取抹香鲸皮脂湿样0．5g 于10mL 试管中，加入1．0g 无水硫酸钠、5mL 乙酸乙酯/环己烷（1ʒ1，V /V ），涡旋5min ，超声萃取20min ，4000r ·min －1离心10min ，上层提取液经0．45μm 滤膜抽滤后移至另一试管中，再加入5mL 乙酸乙酯/环己烷至原试管，重复1次，用乙酸乙酯/环己烷定容至10mL ，
1304环境化学31卷
摇匀，吸取其中5．0mL 进入全自动样品净化浓缩仪处理，保持流速为4．7mL ·min －1，收集第12—14min
淋洗液，浓缩，并用乙酸乙酯/环己烷定容至1．5mL 待测［5］
．1．4
样品分析
气相谱条件：载气为高纯氦气；柱温程序，
初始温度65ħ，保持1．0min ，以50ħ·min －1的速率升温到170ħ，以10ħ·min －1的速率升温到200ħ，以5ħ·min －1的速率升温到210ħ，以2ħ
·min －1的速率升温到225ħ，以20ħ·min －1的速率升温到280ħ保持10min．质谱条件：离子源温度250ħ，传输线
温度为270ħ；离子化方式EI ；电子能量70eV ；选择离子监测用于定性和定量测定［5］
．
1．5质量控制
在与样品分析流程相同的条件下做了空白分析，未出现其它被鉴定的化学物质的峰值，表明分析过
程没受到人为有机物污染，并选择PCB18、
PCB52、PCB118和PCB194标样进行样品加标（加45ng 和180ng 两个浓度标准）测试，按照“1．3节”和“1．4节”方法处理测得方法回收率为83．90%—95．70%，变异系数为2.64%—9．81%，可满足分析要求．1．6PCBs 毒性当量计算
PCBs 总毒性当量（toxic equivalency ，TEQ ）按2005年世界卫生组织（WHO ）修订的标准计算［6］：
TEQs =
∑n
i
C i ˑTEF i
式中，
TEQs 为总毒性当量；C i 为类二噁英化合物i 浓度；TEF i 为类二噁英化合物i 的WHO-TEF．2
结果与讨论
2．1
PCBs 含量
通过分析得出中国东海海域抹香鲸皮脂中的PCBs 含量为1．12μg ·g －1
，
其中含量较高的有PCB153、PCB138、PCB101和PCB149，其含量分别为0．24μg ·g －1
、0．18μg ·g －1、0．11μg ·g －1和0．11μg ·g －1．抹香鲸体中PCBs 含量高低与其年龄、性别、生活习性及活动海域受PCBs 污染程度等因素
有关．一般而言，
随着年龄增大，抹香鲸体内通过食物链富集的PCBs 也增多，并且成年雌性抹香鲸可通过繁育将其体内部分PCBs 转移至下一代［3］
．此外，也有学者认为成年雄性抹香鲸喜爱潜水及迁移，其活动范围可跨50个纬度，常捕食于深海冷暖水域之中，食物除了鱿鱼外还有其它各种生物，而雌性及年少雄性抹香鲸则更喜爱生活于亚热带、热带和温带水域，常于暖和浅的海域中捕食，食物以头足类动物为主．食物来源和生活海域不同可导致抹香鲸体中富集的PCBs 含量有所差异．
本文研究的抹香鲸正是成年雄性，根据其形态特征估计为30—40岁［3，7］
，应常捕食于外海深海中，
受人类活动干拢少，被PCBs 污染程度较轻．从总量上分析，此抹香鲸体中的PCBs 含量与加勒比海域、马萨诸塞州海域、西班牙西北部海域、比时利海域的抹香鲸含量在同一个数量级，比南极洲和南非海域
的抹香鲸高一个数量级，
比法国海域的抹香鲸低一个数量级［3-4，8］
．从各大洲的海域上分析，此抹香鲸PCBs 含量比工业发达的欧洲海域、美洲海域的抹香鲸含量略低，比工业欠发达或无工业的非洲和南极
洲海域的抹香鲸含量要高［3-4，8］
；从时间上分析，此抹香鲸的PCBs 含量比上世纪60—70年代南非海域
和南极海域未检出PCBs 的抹香鲸高，
比80—90年代西班牙西北部海域和比利时海域的抹香鲸低
［3-4，8］
，见表1．因此，可认为本文研究的抹香鲸体中的PCBs 含量不高．
2．2PCBs 组成特征
本文分析了7种PCBs 同族体，研究发现抹香鲸皮脂的PCBs 同族体以含6和5个氯原子的化合物
为主，
分别占总量的50．07%和32．67%，其次是含7和4个氯原子的化合物，分别占8．21%和7．11%，其余含量均低于1．45%，含5个氯原子以上的PCBs 占总量的92．10%，见图1．在抹香鲸皮脂中检测的24种PCBs 同系物中，含量较高的有PCB153、PCB138、PCB101和PCB149，分别占PCBs 总量的21.28%、15．97%、10．29%和10．23%，其次分别是PCB123、PCB118、PCB170、PCB52、PCB105、PCB180，在2．35%—9．36%之间，其余14种PCBs 含量较低，见图2．抹香鲸PCBs 组成特征与福建海域的中华白海豚、珠江口海域的糙齿海豚以及香港海域的翡翠贻贝等海洋生物体中PCBs 的残留特征相符，均以含
9期黄健生等：中国东海抹香鲸体内多氯联苯的组成特征及毒性当量1305
6和5个氯原子的化合物为主［5，9-10］，也与上世纪90年代的比时利海域的抹香鲸体中PCBs同族体组成基本一致，均以PCB153、PCB138、PCB118为含量较高的同系物［8］，见图3．以上研究结果反映了抹香鲸体中的PCBs组成的基本特征．
表1世界不同海域抹香鲸体中的PCBs含量（μg·g－1）
Table1Concentrations of PCBs in sperm whale from different sea areas（μg·g－1）
地点采集年份采集头数平均湿重文献
南极洲海域1962未检出［3］
加勒比海域1971—197522．35［3］
马萨诸塞州海域1971—197512．10［3］
南非海域197412未检出［4］
法国海域19762≥20［3］
西班牙西北部海域1980148．32［3］
比时利海域1994—199573．0［8］
中国东海海域200811．12本研究
图1中国东海与比利时海域抹香鲸皮脂中多氯联苯同族物的组成百分比
Fig．1The percentages of PCB homologs in the blubber of sperm whale from East China Sea and Belgium Sea
图2中国东海海域抹香鲸皮脂的PCBs同系物组成百分比
Fig．2The percentages of PCB congeners in the blubber of sperm whale from East China Sea
图3比利时海域抹香鲸皮脂中的PCBs同系物组成百分比［8］
Fig．3The percentages of PCB congeners in the blubber of sperm whale from Belgium Sea［8］
1306环境化学31卷
这种特征与PCBs在生物体内被降解的速率随其氯原子数的增加而降低有关，即含氯原子数目多的PCBs更容易通过食物链富集并残留在海洋顶层捕食者体中．抹香鲸处于海洋食物链顶层，体型庞大，一次可吞食数吨食物，大洋海水中微量的PCBs污染物通过“大鱼吃小鱼，小鱼吃虾米，虾米吃泥土（浮游生物）”的捕食关系进入其体内．在PCBs的生物代谢过程中，高氯代PCBs同系物在海洋食物链传递中有更强的脂溶性和抗生物转化能力，尤其在苯环上2，3，4位或2，4，5位被氯原子取代的多氯联苯同系物（如PCB153）在多级传递后，最终进入处于食物链顶端的鲸类动物体内，并不断积累，因而含量相对较高［11-12］．相反，有相当一部分低氯代的PCBs同系物在食物链转移过程中逐渐被生物转化，最终抹香鲸体内的低氯代PCBs同系物残留量越来越低．此外，亦有研究报道认为鲸豚类动物对PCB138、PCB153、PCB170、PCB180等几乎不代谢［11-12］．
2．3PCBs毒性分析
根据世界卫生组织修订的标准对抹香鲸皮脂样品12种共平面PCBs的毒性当量（toxic equivalency，TEQ）
进行分析，结果见表2．由表2的数据可知，抹香鲸皮脂的TEQs含量为1663．07pg·g－1，其中非邻位取代的TEQ为1605．10pg·g－1，单邻位取代的TEQ为57．97pg·g－1．从TEQ的组成分析，其主要毒性来自非邻位取代PCBs，占总量的96．51%，其中PCB126的TEQ值占96．45%，其次是PCB118和PCB123，分别占1．72%和0．63%．这与Minh［13］等人的研究结论一致，即PCB126是低纬度海域的鲸豚体中TEQs的主要组成部分，本次研究的抹香鲸来自中国东部沿海，属低纬度海域．该抹香鲸的TEQ高于澳大利亚塔斯马尼亚海域2002年11月搁浅死亡的抹香鲸［14］的TEQ（非邻位取代的TEQ为23.6pg·g－1，单邻位取代的TEQ为4．86pg·g－1）一至两个数量级．但根据一些学者的研究，海洋哺乳动物体中的TEQs在100和5000pg·g－1之间可认为是健康的［15］，以及参考Wagemann和Muir［16］有关体内PCBs浓度超过50—200μg·g－1时可能会对海豚动物产生危害的研究结果，推断中国东海海域的抹香鲸受PCBs污染程度较轻，可认为东海海域抹香鲸健康未受到PCBs危害．
表2中国东海海域抹香鲸皮脂PCBs的国际毒性当量（湿重）
Table2TEQs of PCBs in the blubber of sperm whale from East China Sea（pg·g－1wet weight）
PCBs TEF浓度/（ng·g－1）TEQs/（pg·g－1）
PCB770．00019．540．95非邻位取代PCB810．00030．470．14
PCB1260．116．041604．00
PCB1690．03
PCB1050．000331．969．59
PCB1140．00032．330．70
PCB1180．000395．1628．55单邻位取代PCB1230．0001104．5010．45
PCB1560．000311．423．43
PCB1570．000311．403．42
PCB1670．00036．131．84
PCB1890．0003
总量1663．07
3结论
中国东海海域抹香鲸皮脂PCBs的湿重含量较低，为1．12μg·g－1．抹香鲸皮脂的PCBs同族体以含6和
5个氯原子的化合物为主，高氯代的PCBs占总量的92．10%．PCBs同系物中以PCB153、PCB138、PCB101和PCB149居多，占PCB总量的10．23%—21．28%．抹香鲸皮脂的TEQs含量为1663.07pg·g－1，其主要毒性来自PCB126，其次是PCB118和PCB123，三者占总量的98．79%．从PCBs毒性看，可认为抹香鲸受PCBs污染程度较轻，其健康未受到PCBs的危害．由于此次研究分析的抹香鲸样品数量仅有1头，
9期黄健生等：中国东海抹香鲸体内多氯联苯的组成特征及毒性当量1307为证实以上判断，还需采集更多的样品，进一步开展相关研究．
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Composition and toxic equivalency of polychlorinated biphenyls
in sperm whale（Physeter macrocephalus）from East China Sea
HUANG Jiansheng1ZHANG Linling1CHEN Haigang2LU Weihua1
（1．Dongguan Marine and Fishery Environment Monitoring Station，Dongguan，523888，China；
2．Key Lab of Fishery Ecology Environment，Guangdong Province，China．South China Sea Fishery Research Institute，
Chinese Academy of Fisheries Sciences，Guangzhou，510300，China）
ABSTRACT
Residues of24polychlorinated biphenyls（PCBs）in the blubber of a sperm whale（Physeter macroce
phalus）from East China Sea were analyzed by GC/MS．The composition characteristics and toxic equivalency of PCBs in the blubber of sperm whale were analyzed．The results showed that the total PCBs content in the blubber was1．12μg·g－1wet weight．Hexachlorobiphenyls and pentachlorobiphenyls were the main PCBs congeners．More than92．10%of the PCBs congeners contained five chlorine atoms or more．The concentrations of PCB153，PCB138，PCB101and PCB149were21．28%，15．97%，10．29%and10．23%．The TEQ of PCBs in blubber was1663．07pg·g－1．Preliminary inference was that the sperm whale from East China Sea was mildly contaminated by PCBs．
Keywords：sperm whale，polychlorinated biphenyls，formation characteristics，toxic equivalency．
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