卢婷利 梁国正 辛文利 李文锋(西北工业大学化学工程系，西安 710072)
摘 要 本文从质子交换膜的发展入手，指出全氟磺酸型质子交换膜是目前最适合燃料电池的膜材料，并对其结构特点及优缺点进行了重点分析，论述了目前质子交换膜的发展趋势。
关键词 燃料电池，质子交换膜,Nafion 膜
Advance on the proton -exchange membrane for fuel cell
Lu Tingli Liang Guozheng Xin Wenli Li Wenfeng
(Department of Chemical Engineering ,Northwestern Poly technical University ,Xi an ,710072)A bstract A n overview is g iven about the development of pro to n -exchange membrane from w hich we know the
polyperfluorosulfonic acid membrane is the most suitable membrane for the fuel cell .We focus o n the structure character and perfo rmance of the polyperfluorosulfonic acid membrane ,and the possible development in the membrane is discussed in the end of the article .
Key words fuel cell ,pro to n -exchange membrane nafion
燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式转化为电能的
高效发电装置，具有能量转化率高、安全可靠、环境友好等优点。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心组件，它在燃料电池中所起的作用是双重的[1]
：作为电解质提供氢离子通道，作为隔膜隔离两极反应气体。质子交换膜是燃料电池的技术关键，其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能，因此，对于质子交换膜材料的研究已成为燃料电池研究工作中的热点之一，本文针对质子交换膜的特点及发展趋势作一较为详细的论述。
1 质子交换膜的发展
最早的质子交换膜是以碳氢为骨架的聚合物，如交联聚乙烯-双乙烯基苯磺酸和磺化酚醛树脂膜。由于C —H 键易于断裂，尤其是在官能团的α-H 位置[2]，导致聚合物不稳定，耐氧化性能不够，电池堆的寿命只有数小时左右。1964年，美国通用电
器(General Electric ,GE )公司将苯乙烯、二乙烯苯基的交叉耦合引入氟碳化合物制成膜，以这种膜为电解质的电池寿命延长到500h [3]。60年代中期,GE 与DuPo nt 公司合作开发Nafion 系列膜，并将其用于质子交换膜燃料电池，使电池的寿命提高到57000h [4]。1983年，加拿大等国家重新认识到质子交换膜燃料电池的军事用途和良好的商业前景，掀起了对质子交换膜燃料电池的大量研究，并在膜材料方面大
量采用全氟磺酸型质子交换膜。研究表明，全氟磺酸型质子交换膜是目前最适合燃料电池的膜材料。到目前为止，全氟磺酸型膜主要有以下几种类型[5]
:①美国杜邦公司生产的Nafion 系列膜，包括Nafion 117,Nafion 115,Nafion 112,Nafion 1135,Nafion 105等;②美国道化学公司研制的XUS -B204膜;③日本Asahi 公司生产的Aciplex 系列膜;④日本Asahi 公司开发的Flemion 膜;⑤日本氯工程(Chlorine Engineers )公司的C 膜;⑥加拿大巴拉德(Ballard )最新研制成功的BAM 型膜。
作者简介：卢婷利，女,1970年生，在读博士，主要进行燃料电池质子交换膜的研究，已发表有关论文2篇。
第30卷第4期化工新型材料Vol .30No .42002年4月
N EW CHEM ICA L M AT ERIA LS
Apr .2002
2 全氟磺酸型质子交换膜
全氟磺酸型质子交换膜是由杜邦公司率先研制成功，并以Nafion为其商标，是目前质子交换膜燃料电池研制与开发中应用最多的质子交换膜[6～10]，它具有优良的导电性能和其他一系列优点。
2.1 化学结构
我们以全氟磺酸膜中最权威的杜邦公司的Nafion膜和道化学公司的Dow膜为例，来分析全氟
磺酸型膜的化学结构[11]，以下是二者的结构式
:
这2种膜都具有一个类似聚四氟乙烯(特氟隆Teflon)的主干结构，侧链均含有醚键，醚键由于具有低的旋转阻力，加入聚合物后可以增加聚合物的柔软性[12]。Nafion膜的侧链由末端带-SO3F基团的全氟乙烯基醚组成，且这种醚基团的侧链较长，链节较多；而Dow膜的侧链由末端带-SO3F基团的全氟乙烯基醚单体组成，但其侧链的长度小于Nafion 膜。侧链长度对膜的性能影响很大，侧链愈长，表示共聚物树脂中链节愈多，憎水性树脂的含量就愈高，膜的阻力就会越大，导致膜的导电率下降，电池性能下降。
2.2 微观结构特征
全氟磺酸型(Poly perfluorosulfonic acid,PFSA)膜的共同特点是以氟碳为骨架，侧链的未端含有磺酸基团(-SO3H)，在有水或其它极性溶剂存在下，这些磺酸基团就会解离并使溶剂分子质子化，从而形成包含溶剂化的-SO3-离子在内的亲水相,-SO3-离子通过侧链束缚在憎水性的骨架上[13]。Gierke和他的合作者，在小角X射线衍射和其他研究的基础上[14,15]，提出了“离子团簇网络模型”(ion cluster-network model)，认为氟碳骨架和离子、溶剂之间具有一定的松散性，从而在材料内部形成反相胶束，并聚集成直径为3～5nm左右的似球状结构，其具体的大小由水合程度来决定。这些球状结构通过直径为1～2nm的短的狭窄通道相互连结在一起，从而形成网络结构，并为离子提供通道。离子簇(ionic clustic)间形成的网络结构是膜内离子和水分子迁移的惟一通道，由于离子簇的周围壁带有负电荷的固定离子，而各离
子簇之间的通道短而窄，所以对于带负电荷且水合半径较大的OH-离子的迁移阻力远远大于H+，这也是离子膜具有选择透过性的原因。离子簇团网络模型为发展离子传递模型提供了合适的结构框架(见图1)。
2.3 优缺点
(1)优点
①高的化学稳定性，如在150℃的强酸和氧化环境中仍能保持良好的稳定性[16,17];②高的机械强度及在高湿度下高的导电率[18];③低温下实现高的电流密度;④离子传导电阻小，氧在其中的还原速度明显快于其它各种酸性电解质，其原因是膜中的阴离子固定在膜内的聚合物主体上，它不能吸附到催化剂表面，从而提高了催化剂的有效面积[19]。
(2)缺点[18,20]
①质子导电率严重依赖于膜中含水量，低湿度时膜的导电率下降明显;②温度升高会引起导电率降低，高温时膜易发生化学降解，产生毒性;③单体合成困难，成本高，废品难处理;④价格高，约为800＄/m2。⑤用于甲醇燃料电池时易发生甲醇渗漏。
3 质子交换膜的研究现状
质子交换膜是决定燃料电池性能的关键因素，针对全氟膜存在的问题，目前的研究主要集中在以下几方面:
·10 ·化工新型材料第30卷
图1 全氟磺酸型膜的微观结构示意图
3.1 低成本的全氟共混、复合膜
低成本主要体现在降低了全氟树脂的含量，加入了起增强作用的全氟非离子化微孔介质，全氟离子交换材料在微孔中形成质子传递通道，这样既可以减少全氟离子交换材料的用量，又可以保持膜的质子传导性能。如PTFE/全氟离子交换聚合物(Gore-select TM)复合膜，其水吸收能力与Nafion膜和Dow膜相似，说明复合法并没有改变膜的化学性质，但复合膜的离子电导率要较Nafion膜和Dow膜小。
加拿大的Ecole Poly techniqe公司将Nafion树脂与杂多酸及噻吩结合制得的共混膜，由于杂多酸及噻吩的引入使得膜的电导率都有所提高，膜的水吸收能力也比Nafion膜和Dow膜大，说明膜的化学性质发生了变化，但其原理尚不清楚。
3.2 非全氟化质子交换膜
非全氟化主要体现在，一是用取代的氟化物代替氟树脂，二是用氟化物与无机或其它非氟化物共混。如早期聚三氟苯乙烯磺酸膜[21]由于机械强度和化学稳定性不好，不能满足燃料电池长期使用的要求。加拿大Ballard公司对其进行改进，用取代的三氟苯乙烯与三氟苯乙烯共聚制得共聚物，再经磺化得到BAM3G膜[22]，这种膜的主要特点是具有非常低的磺酸基含量、高的工作效率，并且使单电池的寿命提高到15000h，成本也较Nafion膜和Dow膜低得多，更易被人们接受。
采用有机氟化物和无机物共混来制备质子交换膜材料,Boysen[23]等人研究了聚偏氟乙烯(PVDF)和硫酸氢铯(CsHSO4)的混合物制成膜材料，其中热塑性聚合物作为骨架具有很好的机械性能，而无机相具有超质子迁移性，可实现对质子导电的性能。研究结果表明，该膜材料在温度达到142℃时，质子导电率急剧上升，它可在200℃以下工作而无需增湿作用，而且该材料可作成5～20μm的超薄膜，它对CO不敏感，对碳氢化合物不渗透，所以很适合于作甲醇燃料电池用膜材料。
3.3 新型无氟化质子交换膜
无氟化膜实质上是碳氢聚合物膜，它不仅成本低而且环境污染相对较小，是质子交换膜发展的一大趋势。Hoechst公司认为全氟化高分子树脂的稳定性大大超过汽车的要求，且高温时氟化膜会放出有毒的化合物[24]，故不适合汽车用质子交换膜，他们已研制出了一种用碳氢化合物制成的质子交换膜，成本只有Nafion膜的1/10，实验室测试寿命达到5000h。
buchi
无氟化烃类聚合物膜用于燃料电池的主要问题是它的化学稳定性，目前具有优良的热和化学稳定性的高聚物很多，如聚苯醚、芳香聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚砜、聚酮等，其关键在于如何将它们经过质子化处理用于质子交换膜燃料膜电池。
用磺化萘型聚酰亚胺(Sulfonated naphthalene PI)制得的膜与Nafion膜比较，当膜的厚度相同时，磺化萘聚酰亚胺膜的吸水能力比Nafion膜的强，热稳定性好，且氢气的渗透速率比Nafion膜小3倍，其
第4期卢婷利等：燃料电池质子交换膜的研究进展·11 ·
电化学性能与Nafion相似，特别是在高电流密度下其性能优于Nafion，用此膜的燃料电池寿命已达3000h[25]。
由美国DAIS公司研制的磺化苯乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，磺化度在50%以上时，其电导率与Nafion膜相似，在60℃时电池寿命为2500h，室温时为4000h，它有希望用于低温燃料电池[26]。
采用磺化聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮作为质子交换膜材料的研究结果均有报道，其关键的问题是它们的质子传导性和机械强度的平衡[27～29]。
从廉价的原料出发来合成质子交换膜，通常是在极性高聚物上引入强酸基团，如在聚苯并咪唑(PBI)、聚1,2—亚乙基亚胺(PEI)、聚丙烯酰胺(PAAM)等上引入H2SO4或H3PO4。Savinell等用聚苯并咪唑作膜材料,PBI膜浸入酸中处理后，具有较强的质子导电性，耐氧化性、热稳定性好，高温下(200℃)机械弹性良好等特点。与Nafion相比,PBI 具有高温下质子导电率较大的特点，这表明PBI在传输质子时，不需要水作介质，这种独特的性质可以使PBI膜电解质在高温低湿的环境下工作而不发生膜干枯现象。Grillone[31]等研究了在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)上接枝对甲基苯磺酸和水杨酸的质子交换膜材料，这种材料具有高的质子导电率(最高可达10-3s/cm)和热稳定性，湿度变化对其质子电导率影响不大，但未报道机械性能。对于燃料电池商业化而言，研究廉价质子交换膜材料是有很大的开发潜力的。
4 结束语
燃料电池发展至今，在航空航天中得到了广泛应用，而在民用方面却较少涉及，究其原因是成本问题。质子交换膜是燃料电池的技术关键，是燃料电池成本的主要来源。从质子交换膜的发展来看，质子交换膜的研究仍然面临着严重的技术问题，开发新型的、低成本的膜材料是质子交换膜发展中必须首先解决的问题。另外在质子交换膜的开发与研究过程中，应在考虑性能的同时，兼顾环境因素，只有这样才能确实保证质子交换膜的推广使用，真正实现燃料电池商业化和实用化。
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收稿日期:2002-03-26
·12 ·化工新型材料第30卷
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