第6卷 第12期 食品安全质量检测学报 Vol. 6 No. 12
2015年12月
Journal of Food Safety and Quality Dec. , 2015
基金项目: 国家林业公益性行业科研专项(201204414)
Fund: Supported by Special Fund for Forestry Scienti fic Research in the Public Interest (201204414) *通讯作者: 汤富彬, 副研究员, 主要研究方向为经济林质量安全及检测技术. E-mail: tfb22@163
*Corresponding author: TANG Fu-Bin, Associate Researcher, Research Institute of Subtropical Forestry, Chinese Academy of Forestry, No.27, Daqiao Rd, Fuyang 311400, China. E-mail: tfb22@163
油茶籽油、油橄榄油、核桃油、香榧油中 主要化学成分分析
任传义, 张延平, 汤富彬*, 沈丹玉, 莫润宏
(中国林业科学研究院亚热带林业研究所, 国家林业局经济林产品质量检验检测中心(杭州), 富阳 311400)
摘 要: 目的 对油茶籽油、油橄榄油、核桃油、香榧油中的主要功能成分进行分析比较。方法 基于气相
谱法和高效液相谱法对4种木本油脂中脂肪酸组分、角鲨烯、β-谷甾醇和维生素E 含量进行了测定, 并对不同油脂中各种功能成分组成和含量进行对比分析。结果 4种木本油脂中总不饱和脂肪酸(USFA)和总饱和脂肪酸(SFA)含量分别在83.1~91.4%和8.6~16.9%之间, 其中单不饱和脂肪酸(MUFA)和多不饱和脂肪酸(PUFA)含量差别较大, 油茶籽油和油橄榄油中的单不饱和脂肪酸含量高, 而核桃油和香榧油中的单不饱和脂肪酸含量低; 油橄榄油中角鲨烯含量显著高于其他3种油脂, 达到398.9 mg/100 g; 香榧油中β-谷甾醇含量显著高于其他3种油脂, 达到328.7 mg/100 g, 维生素E 在不同木本油脂中存在形式和含量差异较大, 总维生素E 含量在24.9~129.8 mg/100 g 之间。结论 从主要功能成分组成来看, 油橄榄油和油茶籽油比较接近; 核桃油与香榧油中各种功能成分含量相近, 通过对4种油脂功能成分进行分析比较, 有利于开发和推广我国木本油料资源和产业发展。
关键词: 木本油脂; 脂肪酸; 角鲨烯; β-谷甾醇; 维生素E
Analysis of main chemical components in camellia oil, olive oil, walnut oil and
torreya seeds oil
REN Chuan-Yi, ZHANG Yan-Ping, TANG Fu-Bin *, SHEN Dan-Yu, MO Run-Hong
(Research Institute of Subtropical Forestry , Chinese Academy of Forestry , Quality Testing Center for Non-Wood Forest
Products of State Forestry Administration (Hangzhou), Fuyang 311400, China )
ABSTRACT: Objective To analyze and compare the main functional components in camellia oil, olive oil,
walnut oil and torreya seeds oil. Method The content of fatty acids, squalene, β-sitosterol and tocopherols in camellia oil, olive oil, walnut oil and torreya seeds oil were determined and analyzed respectively by gas chromatography (GC) and high performance liquid chromatography (HPLC). Results The unsaturated fatty acids (USFA) and saturated fatty acids (SFA) content of the 4 kinds of oil ranged from 83.1 to 91.4% and 8.6 to 16.9% respectively. The content of polyunsaturated fatty acids (PUFA) was very different from monounsaturated fatty acids (MUFA). Camellia seed oil and olive oil have a large amount of MUFA, while the walnut oil and torreya oil have small amount of that. The content of squalene in olive oil reached 398.9 mg/100 g, which was significantly higher than that of the other 3 kinds of oil. The content of β - sitosterol in torreya oil
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reached 328.7 mg/100 g. Different kinds of oil have varying amounts of tocopherols, and the total tocopherols content ranged from 24.9 to 129.8 mg/100 g. Conclusion The results show that the content
of the fatty acid, squalene, β-sitosterol and tocopherols in torreya oil and walnut oil were very similar; Walnut oil was close to torreya oils in the content of many kinds of functional component. The analysis of 4 kinds of functional component would be helpful for the development and promotion of the woody oil resources and industry in our country.
KEY WORDS: woody oil; fatty acid; squalene; β-Sitosterol; tocopherols
1 引言
油茶籽油, 是从山茶科(Theaceae)油茶(Kamellia oleifela Abel)树种子中获得的, 是我国最古老的木本食用植物油之一, 具有“东方油橄榄油”、“长寿油”的美称[1-2], 近年来在我国亚热带区域发展迅猛。油橄榄油原产于地中海一带, 是植物油中的“贵族” , 基于其极佳的天然保健功效, 被誉为“液体黄金”、“植物油皇后” [3-4], 我国主要种植在甘肃省陇南地区和四川省广元市。核桃仁(油)含有丰富的蛋白质、磷脂、多种维生素, 具有“乌发、养颜、健脑、强身”功效, 是我国传统的医、食两用佳品, 享有“益智果”、“长寿果”、“养人之宝”的美称[5], 在我国华北、西南、新疆等大面积种植。香榧(Torreya grandis)属红豆杉科香榧属, 是我国特有的珍稀经济林树种, 目前主要分布于中国安徽黟县、浙江诸暨、富阳等地。核桃油、香榧油中富含多不饱和脂肪酸、抗氧化活性成分, 具有较高的开发利用价值[6-7]。油橄榄油为世界公认的最好的木本油料, 油茶籽油是我国特发展的木本油料, 核桃油、香榧油中富含营养保健及药理功能成分。木本油料
中脂肪酸组分尤其是不饱和脂肪酸含量与饱和脂肪酸比例是评价其品质的重要指标, 已有研究表明经常食用富含不饱和脂肪酸植物油可减少心脏疾病发生, 有利于提高免疫力[8]; 木本油脂中起到抗氧化、提高免疫力的功能性成分不仅仅是脂肪酸组分, 同时, 角鲨烯、β-谷甾醇及维生素E在抑制脂质过氧化、预防肥胖、降低血脂以及调节免疫过程中也起到重要作用[9-10]。
我国油料作物品种繁多, 国内食用油研究多集中在大宗商品食用油脂肪酸组分分析, 除了大宗油料外, 其中小批量的木本油脂资源如核桃、油茶籽、茶叶籽、文冠果、香榧等[11]发展迅速, 2015年国务院办公厅加快木本油料产业发展的意见中明确指出, 到2020年, 木本油料种植面积从现有的1.2亿亩发展到2亿亩, 年产木本食用油150万吨左右。本研究针对油茶籽油、油橄榄油、核桃油、香榧油中的主要功能成分进行分析比较, 对于更好地开发和推广我国木本油料资源和产业发展具有重要意义。
2材料与方法
2.1 材料与仪器
油茶籽油: 12个样品, 来源于浙江武义油茶主产区, 采用冷榨法提取; 油橄榄油: 12个样品, 来源于甘肃陇南, 采用冷榨法提取; 核桃油: 12个样品, 来源于重庆地区, 采用石油醚浸提; 香榧油: 12个样品, 来源于浙江诸暨, 采用石油醚浸提。
37种脂肪酸甲酯混合标准品(纯度97.8%~99.9%, Supelco公司); 角鲨烯标准品(纯度99.5%, Sigma公司); β-谷甾醇标准品(纯度99.5%, Sigma公司); α-维生素E、β-维生素E、γ-维生素E、δ-维生素E(Supelco 公司); 异辛烷、甲醇(谱纯, 美国天地试剂公司); 氢氧化钾(优级纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心); 氯化钠、正己烷、石油醚、一水合硫酸氢钠、无水硫酸钠、无水乙醇(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 超纯水。
气相谱仪(美国Agilent 7890N); 高效液相谱仪(美国Waters 2695 FLD荧光检测器); 旋转蒸发仪(瑞士BUCHI R-3); Milli-Q超纯水仪(Millipore 公司)。
2.2 试验方法
2.2.1 脂肪酸组分检测
buchi脂肪酸组分的测定参照GB/T17376-2008和GB/T17377-2008, 称取油脂60 mg至具塞试管中, 用4 mL异辛烷溶解, 加2 mol/L的KOH-CH3OH溶液200 μL, 盖上玻璃塞猛烈振摇30 s进行甲酯化, 静置
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至澄清, 加入1 g NaHSO4•H2O猛烈振摇中和氢氧化钾, 沉淀后取上清液待测。
气相谱条件: HP-INNOWAX毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 升温程序: 初始温度140 ℃, 保持1 min, 以4 /min
℃升至250 ℃, 保持5 min。进样口温度: 220 ℃; 进样量: 1.0 μL, FID温度: 275 ℃, 氢气流量: 30 mL/min, 空气流量: 400 mL/min, 氮气流量: 25 mL/min。脂肪酸组分根据标准品出峰时间进行定性, 峰面积归一化法进行定量。
2.2.2 角鲨烯和β-谷甾醇的测定[12]
称取油脂1.0 g至100 mL磨口锥形瓶中, 加2 mol/L的KOH-C2H5OH溶液50 mL, 置于85 ℃恒温水浴锅中皂化1 h, 移出冷却后, 转移至500 mL分液漏斗中, 加入50 mL饱和NaCl溶液, 再加入50 mL 石油醚, 振摇萃取 2 min, 静置, 待分层后将上层有机相转入250 mL 分液漏斗中, 下层皂化液再分别用50 mL石油醚重复萃取两次, 合并3次的石油醚层至250 mL分液漏斗中, 用去离子水洗有机相, 洗至中性, 有机相过无水硫酸钠脱水后, 于40 ℃水浴中旋转蒸发浓缩至近干, 用正己烷溶解并定容到10 mL, 过0.45 μm有机滤膜, 待测。
气相谱条件: HP-5毛细管谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 升温程序: 初始温度160 ℃, 保持1 min, 以15 /min
℃升至280 ℃, 保持5 min, 再以5 /min
℃升至300 ℃, 保持 5 min; 进样口温度: 300 ℃, 进样量: 1.0 μL, FID温度: 330 ℃, 氢气流量: 30 mL/min, 空气流量: 400 mL/min, 氮气流量: 25 mL/min。角鲨烯和β-谷甾醇根据标准品出峰时间进行定性, 外标法定量。
2.2.3 维生素E测定
准确称取油脂样品1.0 g于10 mL容量瓶, 用正己烷定容至刻度, 超声条件下充分溶解, 再移取 1.5 mL样品溶液至2 mL离心管, 在10000 r/min下离心10 min, 上清液过0.45 μm有机滤膜, 待测。
高效液相谱分析条件: Waters Spherisorb Silica Column谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 µm), 柱温: 30 ℃; 流动相: 正己烷-异丙醇(97:3, V:V), 流速: 1.0 mL/min, 进样量: 10 µL; FLD荧光检测器: 激发波长295 nm, 检测波长333 nm, 扫描时间: 7 min, 根据标准品出峰时间进行定性, 外标法定量。
2.2.4 数据处理
运用Excel 2010和SPSS 18.0对数据进行处理分析, 并用Duncan’s多重比较法进行差异显著性检验, P<0.05。
3结果与讨论
油脂中脂肪酸、角鲨烯、β-谷甾醇和维生素E均为脂溶性物质, 主要存在于植物种仁脂肪中。植物油由皂化物部分和不皂化物部分组成, 皂化物部分主要包括游离脂肪酸和三甘油酯, 占99%左右; 不皂化物占1%左右, 包括游离醇、萜烯、多酚、素、生育酚、植物甾醇、角鲨烯及挥发性成分等, 其中植物甾醇、角鲨烯占不皂化物的90%。油料作物的产地、水肥条件、生长发育过程、采摘时间、油脂提取工艺均会对油脂中化学成分产生一定影响, 产地环境条件对油脂中化学成分组成影响尚未明确[13]。杨辉等比较了水酶法、水代法、压榨法、超临界CO2萃取法以及有机溶剂浸出法所得茶油的成分含量, 数据显示压榨茶油比浸提茶油中的角鲨烯含量高出 2 mg/100 g, 不同提取方法对茶油的脂肪酸组成没有影响[14], 压榨茶油比浸提杜仲籽油中的维生素E含量略低4.5%[15]。本实验旨在对比不同木本油脂中化学成分组成为开发新型食用油脂提供参考依据, 采用压榨或浸提等方法提取油脂对结果影响不大。
3.1 脂肪酸组分比较
按照上述2.2.1条件, 4种木本油脂中脂肪酸甲酯化后经HP-INNOWAX谱柱分离测定了多种脂肪酸组分。表1及表2给出了4种木本油脂中脂肪酸组分和重要脂肪酸参数特征。
4种木本油脂中, 含有丰富的棕榈酸(C16:0)、油酸(C18:1)、亚油酸(C18:2), 但是棕榈烯酸(C16:1)、硬脂酸(C18:0)、亚麻酸(C18:3)、花生酸(C20:0)以及顺-11-二十碳烯酸的含量较低; 香榧油中检测出含有2.3%的11, 14-二十碳二烯酸(C20:2)和11.8%的二十碳三烯酸(C20:3), 而在其他几种植物油中未检出。从
表1数据和图1分析, 油茶籽油和油橄榄油中的油酸平均含量分别为72.5%和79.4%, 而亚油酸含量分别为10.1%和4.6% ; 核桃油与香榧油中的油酸含量分别为22.3%和25.5%, 而亚油酸含量分别为60.9%和46.8%。
从脂肪酸组分的饱和程度分析, 4种木本油脂中单不饱和脂肪酸(MUFA)含量在22.5~81.0%之间, 油茶籽油和油橄榄油中MUFA含量较高, 在73.0~81.0%
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表1 4种木本油脂中脂肪酸组分(%)
Table 1 Fatty acid composition of 4 kinds of plant oil (%)
样品C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C20:2 C20:3 油茶籽油13.8±0.7a 0.06±0.01a 3.1±0.7a 72.5±1.5a9.5±1.2a0.6±0.1a ND 0.36±0.03a ND ND
油橄榄油12.5±0.2b 1.3±0.1b 1.6±0.1b 79.4±0.2b 4.0±0.2b0.6±0.01a0.3±0.03a0.3±0.02b ND ND
核桃油 5.9±0.5c 0.1±0.1a 2.6±0.3c 22.3±5.2c60.9±4.6c8.0±1.9b0.1±0.01b0.1±0.01c ND ND
香榧油9.5±0.9d ND 2.2±0.5c
25.5±2.6d46.8±2.6d0.7±0.1a ND 0.5±0.1d
2.3±0.5a
11.8±1.0a
注: 4种木本油脂中脂肪酸组分差异显著为a, b, c, d (P < 0.05), 同列小写字母相同标示差异不显著, 字母不同表示差异显著, ND表示未检出。
表2 4种木本油脂中重要脂肪酸参数特征(g/100 g)
Table 2 Summary of the important fatty acid parameters of 4 kinds of plant oil (%)
样品单不饱和脂肪酸
(MUFA)
多不饱和脂肪酸
(PUFA)
总不饱和脂肪酸
(USFA)
总饱和脂肪酸
(SFA)
USFA/SFA
油茶籽油73.0±1.4 10.1±1.3 83.1±0.7 16.9±0.7
4.9 油橄榄油81.0±0.1 4.6±0.2 8
5.6±0.1 14.4±0.1
5.9 核桃油22.5±5.1 68.9±4.8 91.4±0.4 8.6±0.6
10.7 香榧油26.0±2.6 61.5±3.1 87.6±1.1 11.8±1.1
7.4
图1 4种木本油脂中主要脂肪酸含量
Fig. 1 The major fatty acids composition of 4 kinds of plant oil
之间, 而核桃油和香榧油中MUFA含量只有22.5~26.0%; 4种木本油脂中多不饱和脂肪酸(PUFA)含量在4.
6~68.9%之间, 油茶籽油和油橄榄油中PUFA含量较低, 在4.6%~10.1%之间, 而核桃油和香榧油中PUFA含量较高61.5~68.9%; 从总不饱和脂肪酸总量(USFA)上分析, 这4种油USFA总量在83.1~91.4%, 从脂肪酸组分分析, 油茶籽油和油橄榄油相近, 核桃油和香榧油相近。
多不饱和脂肪酸是动物和人体维持健康所必需的物质, 亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸被认为是3种必需脂肪酸[16], 如缺乏可影响人体正常生长, 尤其是在婴儿的发育阶段[17]。由图1可以看出, 单不饱和脂肪酸主要是C18:1, 多不饱和脂肪酸主要由C18:2组成, 油酸与亚油酸含量在总脂肪酸中占有比重较大, 有研究[18]表明油脂中的总不饱和脂肪酸和总饱和脂肪酸的比值越大, 越有利于降低血液中胆固醇的含量以降低患心脏病的风险, 本研究中核桃油、香榧油、油橄榄油和油茶籽油中总不饱和脂肪酸(USFA) /总饱和脂肪酸(SFA)的比值为4.9~10.7, 具有明显降低患心脏病的风险。
3.2 角鲨烯、β-谷甾醇和维生素E含量比较
油脂中含有大量的脂肪酸及其他高沸点物质对角鲨烯和β-谷甾醇的检测存在干扰, 因此将油脂样品经过皂化处理脱掉大量皂化物, 再经过液液萃取提取出不皂化物中的角鲨烯和β-谷甾醇, 净化后经气相谱仪检测。维生素E结构中含有苯环, 能够产生荧光, 采用上述2.2.3方法荧光检测器检测, 快速、准确、干扰少。油茶籽油、油橄榄油、核桃油、香榧油样品中角鲨烯、β-谷甾醇和维生素E含量见表3。
由表3中数据可知, 4种木本油脂中的角鲨烯、β-谷甾醇和维生素E含量种间差异较大。角鲨烯含量在 1.3~
398.9 mg/100 g之间, β-谷甾醇含量在8.3~328.7 mg/100 g之间, 维生素E在不同木本油脂中的存在形式及含量也有较大差异。油橄榄油中角鲨
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表3 4种木本油脂中角鲨烯、β-谷甾醇和维生素E含量(mg/100g)
Table 3 Squalene, β-sitosterol and tocopherol content of 4 kinds of plant oil (mg/100g)
样品角鲨烯β-谷甾醇α-VE β-VE γ-VE δ-VE 油茶籽油14.5±3.2a 8.3±2.3a
24.9±1.6
ND
ND
ND 油橄榄油398.9±33.4b 63.0±5.7b 32.0±2.0
ND ND ND 核桃油 1.3±0.1a 199.9±22.2c ND ND
34.8±1.4
5.7±0.2
香榧油 2.8±0.5a 328.7±10.4d
21.1±7.9
108.7±17.6
ND ND
注: 4种木本油脂中角鲨烯、β-谷甾醇和维生素E差异显著为a, b, c, d (P < 0.05), 同列小写字母相同标示差异不显著, 字母不同表示差异
显著, ND表示未检出。
烯含量最高, 平均含量为398.9 mg/100 g; 核桃油与香榧油中角鲨烯含量较低, 均低于3.0 mg/kg。香榧油中β-谷甾醇含量较高, 高达328.7 mg/100 g; 核桃油中β-谷甾醇也接近199.9 mg/kg, 油茶籽油中β-谷甾醇含量最低, 仅为8.3 mg/100 g。油茶籽油与油橄榄油含有丰富的α-维生素E; 核桃油中含有较多γ、δ形式的维生素E, 但α-维生素E含量很低; 香榧油中含有丰富的β-维生素E, 含量达108.7 mg/100 g。
4结论
本研究系统分析比较了油茶籽油、油橄榄油、核桃油、香榧油中的脂肪酸组分、角鲨烯、β-谷甾醇和维生素E含量。以上结果可以看出, 4种木本油脂中脂肪酸组分差异明显, 油橄榄油与油茶籽油中含有以油酸为主单不饱和脂肪酸, 核桃油与香榧油中含有以亚油酸为主的多不饱和脂肪酸。油茶籽油和油橄榄油中的单不饱和脂肪酸含量大, 是多不饱和脂肪酸的7.2~17.6倍, 而核桃油和香榧油中的单不饱和脂肪酸含量小, 是多不饱和脂肪酸的0.32~0.42倍。但从总不饱和脂肪酸含量来看, 这4种植物油差别不大。角鲨烯、β-谷甾醇和维生素E在不同种植物油中的含量差异较大。油橄榄油中含有丰富的角鲨烯, 油茶籽油中也含有一定量角鲨烯, 油橄榄油中角鲨烯含量显著高于其他3种油脂, 达到398.9 mg/100g, 分别是油茶籽油、香榧油和核桃油的27.5~307倍。核桃油与香榧油中含有丰富的β-谷甾醇, 香榧油中β-谷甾醇含量显著高于其他3种油脂, 达到328.7 mg/100g, 分别是核桃油、油橄榄油和油茶籽油的1.64~39.6倍。不同油脂中维生素E存在形式与含量也有差异, 油茶籽油与油橄榄油含有丰富的α-维生素E, 而核桃油中含有较多γ、δ形式的维生素E, α-维生素E含量很低; 香榧油中含有丰富的β-维生素E, 维生素E在不同木本油脂中存在形式和含量差异较大, 总维生素E含量在24.9~129.8 mg/100g之间。
油橄榄油、油茶籽油中富含多种活性物质, 具有极佳的天然保健功效, 美容功效和理想的烹调用途; 核桃油与香榧油中总不饱和脂肪酸高达87.6~91.4%, β-谷甾醇和维生素E含量高, 具有极大的优质食用油开发利用价值。
本研究用于测定的木本油脂均为低于50 ℃下压榨或石油醚提取, 仅对不同木本油脂中的主要活性成分含
量方面做了分析比较, 而我们日常膳食用油脂均通过不同温度和时间加热烹制等过程。因此, 进一步研究木本油脂在不同加热时间、温度条件下各种功能活性成分变化情况更具有实际意义。
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