OBSH 发泡剂的合成工艺优化与应用研究
胡欢;徐保明;陈坤;胡传;唐强
【摘 要】选取二苯醚、、水合肼、氨水为原料,合成4,4-氧代双苯磺酰肼(OBSH)发泡剂.研究溶剂及原料配比、反应温度和反应时间等因素对产物收率的影响,并对以 OBSH 为发泡剂的 EVA 发泡材料进行力学性能的测试.在最佳反应条件下,OBSH 收率可达87．84％.OBSH 发泡剂添加量为8 Phr 时,EVA 发泡材料综合性能最优,其密度为0．155 g/cm3,硬度为54．8(Asker C),拉伸强度为3．15 MPa,断裂伸展率为323．0％.%The diphenyl ether,chlorsulfonic acid ,ammonia and hydrazine hydrate were used as raw materi-alto to synthesize the foaming agent of OBSH by a new process.The effects of solvent,feed ratios,tem-perature and time on yield were studied,and the mechanical property of the EVA foaming by OBSH was tested.The yield of OBSH can be up to 87.84% by the best condition,while the amount of OBSH foaming agent was 8Phr,the comprehensive performance of the EVA foam material was most optimal,density as 0.155g/cm3 ,hardness as 54.8Asker C,breaking strength as 3.15Mpa,dicumyl peroxide as 323.0%.
【期刊名称】《湖北工业大学学报》
【年(卷),期】2015(000)005
【总页数】5页(P4-7,11)
【关键词】4,4-氧代双苯磺酰肼;合成;乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;力学性能
【作 者】胡欢;徐保明;陈坤;胡传;唐强
【作者单位】湖北工业大学化学与化工学院，湖北 武汉 430068;湖北工业大学化学与化工学院，湖北 武汉 430068;湖北工业大学化学与化工学院，湖北 武汉 430068;湖北工业大学化学与化工学院，湖北 武汉 430068;湖北工业大学化学与化工学院，湖北 武汉 430068
buchi【正文语种】中 文
【中图分类】TQ246.6
4，4-氧代双苯磺酰肼（OBSH）发泡剂是最重要的璜酰肼类发泡剂［1－3］，因其分解温度
适中，气孔结构均匀，可分解为无毒的氮气和水［4］，残渣不影响电气绝缘性，广泛使用于橡胶、塑料、聚氨酯等材料中，尤其在电线电缆材料中具有显著优势。但因其价格较为昂贵，且在生产过程会产生大量的废酸［5－10］。由于新环保法对化学工业提出了更高的要求，如何选取低成本的原材料和改良的生产工艺生产OBSH就显得格外重要。乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）也是一种优良的高分子材料料，VA体积分数为18%的EVA十分适合用作发泡材料的基材，在橡胶垫、包装材料、运动鞋等领域得到广泛运用［11－13］。当前对偶氮二甲酰胺作为发泡剂添加到发泡材料的研究较多［14－15］，而对 OBSH 在EVA材料中的发泡工艺研究较少。针对以上问题，本文选取二苯醚、、水合肼、氨水为原料，四氯化碳为溶剂，采用新的生产工艺方法合成了OBSH发泡剂，并对其工艺进行了优化。最后对以OBSH为发泡剂的EVA发泡材料进行了力学性能的测试。
1 实验部分
1.1 实验药品
二苯醚，、水合肼、氨水、乙醇、石油醚、乙酸乙酯、四氯化碳、过氧化二异丙苯、尿素、硬脂酸、三乙胺等均为化学纯；4，4-氧代双苯磺酰肼，自制；乙烯－醋酸乙烯酯共
聚物（EVA，VA体积分数为18%），中国石化北京燕山分公司；滑石粉，江阴市广源超微粉有限公司。
1.2 实验仪器
旋转蒸发仪（R-3瑞士Buchi公司），热重分析仪（HCT-1北京恒久科学仪器有限公司），万能拉力试验机（CMT4000美特斯工业系统有限公司），万能制样机（ZHY-W承德材料试验机厂 ），平板硫化机（XLB-D350上海齐才液压机械有限公司），双辊开炼机 （SXK-160BX620福建永春轻工机械厂），微机熔点仪（WRS-2A上海精密科学仪器有限公司）硬度计（LX-C乐清市精诚仪器仪表有限公司）。
1.3 实验步骤
1.3.1 4，4-氧代双苯磺酰肼合成 在一个装有直型冷凝管（带有尾气处理装置）、电动搅拌和恒压分液漏斗的三口烧瓶中加入二苯醚和适当溶剂，缓慢滴加，滴加完毕后，保持一定流速的冷却水，继续搅拌，在20℃下反应2h。用TLC监测反应进度，反应结束后将混合物倒入冰水中洗涤，过滤，干燥，乙醇重结晶得到4，4-氧代双苯磺酰氯中间体。
在一个装有温度计、电动搅拌的三口烧瓶中依次加入水合肼（体积分数为85%）和蒸馏水，打开搅拌器，匀速搅拌，在反应温度25℃下，缓慢加入4，4-氧代双苯磺酰氯。接着继续搅拌，连续反应大约2.5h，并用TLC监测反应进度，反应结束后将产品倒入冷水中，经过滤、洗涤、干燥得粗品，产品经过柱分离（淋洗剂V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）＝10∶3），在旋转蒸发仪上脱干溶剂，得到4，4-氧代双苯磺酰肼，反应方程式如图1所示。
图1 4，4-氧代双苯磺酰肼的合成
1.4 EVA发泡材料试样的制备
将乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、OBSH发泡剂、发泡活化剂（ZnO）、填料（滑石粉）、交联剂过氧化二异丙苯（DCP）、尿素以及硬脂酸等其他助剂按一定比例在双辊开炼机上混炼，温度控制在105℃，混炼5min结束后刮下。接着，在冷压机下压成一定厚度片材，放入硫化机中，在150℃、10 MPa的工艺条件下发泡10min，冷却，脱模即可得到发泡材料，然后按照检测标准进行性能检测。
1.5 OBSH发泡剂性能的检测
1.5.1 热重－差热TG 检测 采用恒久 HCT-1热分析仪对发泡剂进行热重－差热分析，升温速率为5℃/min，氮气气氛下操作。起始温度为20℃，终点温度为400℃。
1.5.2 发泡剂发气量的检测 将装有1g发泡剂样品的试管放入油浴锅中加热，通过排水法测量产生气体的体积。当油浴锅温度达到发泡剂熔点时开始有气体放出，到250℃结束，停止加热。待油浴锅温度与室温平衡后，从量气管读得气体体积，重复实验三次，取平均值（图2）。
图2 发泡剂OBSH热分解发气量检测装置示意图
1.5.3 发泡材料密度的检测 按GB/T6343－2009泡沫塑料及橡胶表观密度的测试，将所制得的发泡材料常温放置72h后裁剪成体积为5cm×2 cm×2cm的样条，用游标卡尺精确测量尺寸，放到电子天平上称量重量，重复5次取平均值。
1.5.4 发泡材料的硬度的检测 按GB/T10807－2006标准测试，材料硬度通过邵氏C硬度计测量得到。将发泡材料裁剪成50mm×15mm×6mm试样，放置16h后在LX-C型硬度计上测量，测量5次，取平均值。
1.5.5 发泡材料拉伸性能的检测 按 GB/T 10654－2001标准测试，将材料剪切成150mm×20 mm×6mm的样条，形状为哑铃型，拉伸速率为1 mm/min，记录拉伸过程最大载荷（精确至±1%），试样拉断后停止实验，重复5次取平均值。
1.5.6 发泡材料断裂伸长率的检测 按GB/T 10654－2001标准测试，将材料剪切成150mm×20mm×6mm的样条，形状为哑铃型，拉伸速率为1mm/min，记录试样断裂瞬间两标线间距，试样拉断后停止实验，重复5次取平均值。
2 实验结果讨论
2.1 中间体4，4-氧代双苯磺酰氯的合成工艺
2.1.1 溶剂对中间体收率的影响 在实验过程中，与二苯醚的量的比为6∶1，反应温度为20℃，反应时间为2h，分别考察四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三乙胺、无水乙醇为溶剂对4，4-氧代双苯磺氯收率的影响，并做无溶剂对照（表1）。从表1可以看出，在反应时间、反应温度、原料摩尔比一定的条件下，选用四氯化碳作溶剂4，4-氧代双苯磺氯收率高于其他溶剂。是易挥发强酸，在反应中加入溶剂入四氯化碳，能减少的挥发性，并提高中间体收率。