作者简介：高延东，男，博士研究生，研究方向：光电功能材料。
*基金项目：国家林业公益性行业科研专项（201204803）；江苏高校优势学科建设工程资助项目。
四乙基氯化铵/二甲亚砜/乳酸体系中
*
高延东
1
周梦怡
2
李书静
3
吴艳
1
（1．南京大学化学化工学院，江苏南京210093；2．南京理工大学环境与生物工程学院，
江苏南京210094；3．周口师范学院化学系，河南周口466000）
摘
要：对四乙基氯化铵（TEAC ）/二甲亚砜（DMSO ）/乳酸体系中溶解的纤维素的再生方式进行研究。考察了再生
方式对再生纤维素得率的影响，并采用SEM （Scanning Electron Microscope ）、FTIR （Fourier Transform Infrared Spec-troscopy ）、
XRD （X －Ray Diffraction ）、DP （Polymerization Degree ）、TG （Thermogravimetry ）、DSC （Differential Scanning Calorimetry ）对再生纤维素进行了表征。关键词：纤维素；乳酸；溶解；再生纤维素中图分类号：TQ352
文献标识码：A
文章编号：1671－4571（2013）01-
0018-05纤维素是一种聚合度高、分子取向好、化学稳定
性好的天然有机高分子化合物，来源于木材、棉花、麻类植物和其他农副产品。它价格低廉，来源广泛，是自然界中最丰富的可再生资源，而且具有生物可降解性。因此，纤维素是一种环境友好的可再生生物质资源，不仅用于塑料、纺织、医药、食品等传统工业，而且还广泛应用于日用化工、建筑、石油化学和
生物化学等领域［1］
。
虽然纤维素是一种应用广泛的可再生生物质资源，但是纤维素分子是以D －吡喃葡萄糖基通过β－1，4苷键连接起来的具有线性结构的高分子化合物，分子链上存在大量的分子内和分子间氢键，同时，纤维素的聚集态结构复杂，具有高结晶度，使试剂对纤维素的可及度低，一般有机和无机溶剂难以溶解纤维素，阻碍了纤维素作为最丰富的天然有机高分子化合物的开发和利用［2］
。目前，纤维素溶解体系主要有氢氧化钠/水（NaOH /H 2O ）体系、碱/尿素/水（Alkali /Urea /H 2O ）体系、氢氧化钠/硫脲/水（NaOH /Thiourea /H 2O ）体系、氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl /DMAC ）体系
、N －甲基吗啉－N －氧化物/水（NMMO /H 2O ）体系、二甲基亚砜/四乙基氯化铵（DMSO /TEAC ）体系以及离子液体等［3－6］。由于传统的碱溶剂体系存在环境污染严重，环保问题无法解决，使其应用受到限制；新型的有机溶
剂体系和离子液体体系虽然能很好地溶解纤维素，
但其价格昂贵，工业化难度较大［7］
。因此，研究与开发纤维素环境友好新溶剂对纤维素的改性应用具有重要的意义。
乳酸是世界上公认的三大有机酸之一，分子式为CH 3CH （OH ）COOH ，是双官能团化合物，分子中既含有羟基，能表现出醇的性质，又含有羧基，能表现出羧酸的性质的一种溶解性能优良、易回收、无毒性、无污染、可以循环利用、价格比较便宜、用途极其广泛、可大规模工业化应用的环境友好溶剂，乳酸及其盐类和衍生物可用于食品、酿造、香料、医药、皮
革、卷烟、化工和印染等工业［8］
。因此，研究含乳酸体系溶解纤维素具有重要的意义。1材料和方法1．1
实验材料
本实验所用木浆的原浆种类及制浆方法：所用木浆纤维素种类为100%纯木浆纤维素，所用的制浆方法为机械制浆法。
来自某造纸厂的木浆，粉碎后用超声波细胞粉碎机400w 处理20min 后，在65ħ鼓风干燥箱干燥至绝干后，粉碎备用。木浆纤维素中水分5．015%，灰分0．09%，硝酸乙醇纤维素94．21%，酸溶木素0．11%，酸不溶木素0．382%。
2实验方法
2．1脱水乳酸制备
用BUCHI旋转蒸发仪制备脱水乳酸，然后用水分测定仪分析含水率。实验测得脱水后乳酸的含水率≤2．00%。
2．2纤维素的预处理
木浆经过WK－400A高速药物粉碎机粉碎，细度为100 300目，放入烧杯中，加入蒸馏水后，放入GA92－IID超声波细胞粉碎机，功率为400W，超声20min后放入60ħ烘箱烘干得到实验所需要的木浆纤维素原料。
2．3纤维素的溶解
准确称取2g（精确至0．001g）纤维素放入三口烧瓶中，加入一定量的二甲亚砜，将三口烧瓶置于90ħ数显恒温水浴锅，恒温搅拌4h（OLYMPUS BX41光学显微镜取样观察如图1（a）），加入四乙基氯化铵（m TEAC=50%m DMSO），10min后纤维素全溶形成透明溶液（如图1（b）），缓慢滴加乳酸直至刚好有凝胶状物质析出停止滴加（加入乳酸总质量为二甲亚砜质量的28．3%）（如图1（c）），继续恒温搅拌30min后将三口烧瓶从数显恒温水浴锅中取出
。
图1纤维素在体系中的溶解过程（ˑ100）
2．4纤维素的再生
将三口烧瓶中的透明溶液倒入500mL烧杯中，
加入蒸馏水（无水乙醇、丙酮）析出纤维素（如图2
（a）），倒进砂芯漏斗中将液体抽干，将凝胶状再生
纤维素放入到WK－400A高速药物粉碎机粉碎，取
出后放入砂芯漏斗中，用蒸馏水（无水乙醇、丙酮）
不断洗涤，用玻璃棒不断搅拌，洗涤至中性，将砂芯
漏斗中的蒸馏水（无水乙醇、丙酮）抽干（如图2
（b）），将抽干的再生纤维素放入到50ħ真空干燥箱
中24h真空烘干，经IKA分析用研磨机研磨后得到
分析测试用样品（如图2（c）），将其装入到封口袋
中备用
。
图2析出的再生纤维素
3分析测试与表征
3．1再生纤维素得率
纤维素在四乙基氯化铵/二甲亚砜体系中全溶
后，滴加一定量乳酸后加蒸馏水（无水乙醇、丙酮）
得到的再生纤维素（以下简称蒸馏水（无水乙醇、丙
酮）再生纤维素）质量与绝干原料质量之比。
3．2聚合度（DP）测定
采用GB/T1548－2004，用铜乙二胺法测定相对
粘度η，查表得该溶液的特征粘度（［］），根据公式
（2）计算平均聚合度（DP）。
DP0．905=0．75［η］
3．3扫描电子显微镜（SEM）观察
荷兰FEI生产的Quanta200环境扫描电子显微
镜，观察蒸馏水（无水乙醇、丙酮）再生纤维素的表
面形态。
3．4红外光谱（FTIR）分析
美国尼高力（Nicolet）公司Avatar510型仪器上
测试红外光谱，扫描范围为400 4000cm－1。
3．5X射线衍射（XRD）分析
采用DX－2000X射线衍射仪测定。测试条件：
buchi
Ni滤波，Cu靶Ka射线，管压40kV，管流40mA，扫
描速度2ʎ/min，衍射角2θ为5ʎ 40ʎ。
3．6热重（TG）分析
热重分析在日本岛津DTG －60AH 型热重分析仪上进行，通入氮气为保护气体，以20ħ/min 的速率从室温升至600ħ。4结果与讨论
4．1
再生方式对再生纤维素得率的影响
为了研究不同再生方式下的再生纤维素得率，纤维素在DMSO /TEAC 全部溶解以后，向体系中加乳酸的量为28．3%（m 乳酸=28．3%m DMSO ），分别用蒸馏水、无水乙醇、丙酮不同的再生方式得到再生纤维素并计算其得率如表1。
表1
不同再生方式下的再生纤维素得率
再生方式蒸馏水无水乙醇丙酮再生纤维素得率/%
95．17
104．14
95．68
纤维素在溶解过程不可避免地发生降解，产生
小分子的糖无法析出，故再生纤维素的得率低于100%。但用无水乙醇再生的纤维素却高于100%，可能有2种原因：一种原因是乙醇与水和丙酮相比，较难将夹带在纤维素中的四乙基氯化铵完全洗去，导致
再生纤维素的表观得率较高；另一种原因是在用无水乙醇不断的洗涤过程中，无水乙醇中含有的杂质夹带在纤维素中，导致再生纤维素的表观得率较高。真正原因有待查明。
4．2
DP 分析
纤维素的平均聚合度（DP ）是纤维素分子链平
均长度的反映。为了研究不同再生方式下的再生纤维素聚合度，分别用蒸馏水、无水乙醇、丙酮不同的再生方式再生纤维素并测定其聚合度如表2。
表2
不同再生方式下的再生纤维素的聚合度
再生方式蒸馏水无水乙醇丙酮乙醇（不加乳酸）
聚合度（DP ）
227．2
245．9
202．9
439．6
由表2可以看出，再生纤维素的聚合度远小于
纤维素原料的聚合度（DP 木浆=1009），显然，纤维素在DMSO /TEAC 溶剂体系中溶解时发生了较为剧烈的降解，尤其溶解后添加乳酸再析出的纤维素，其聚合度仅为原料纤维素的1/4不到，表明添加的乳酸促使纤维素进一步降解。4．3
SEM 分析
图3是分别采用蒸馏水、无水乙醇和丙酮（溶解时加28．3%乳酸）再生得到的纤维素的SEM ，由图可以看出：蒸馏水再生纤维素结构比较紧密，表面相对平整但还是有一些凹凸，无水乙醇再生纤维素结构相比较蒸馏水再生纤维素要疏松，表面有一些孔隙，表面不平整；丙酮再生纤维素不但颗粒很小，结构也很疏松，表面有很多孔隙
。
a 1、a 2、a 3—蒸馏水再生纤维素，
b 1、b 2、b 3—无水乙醇再生纤维素，
c 1、c 2、c 3—丙酮再生纤维素
图3
纤维素全溶后再生纤维素的扫描电镜（SEM ）
4．4
FTIR 分析
由图4纤维素全溶后再生纤维素的红外谱图
（FTIR ）可以看出，四种再生纤维素在3400cm －1
附
近都有O －H 伸缩振动吸收峰；在2900cm －1
附近，无水乙醇再生纤维素和丙酮再生纤维素有C －H 伸
缩振动吸收峰，加乳酸和不加乳酸的蒸馏水再生纤维素在2900cm －1
附近的C －H 伸缩振动吸收峰基本消失，原因不详；加乳酸的蒸馏水再生纤维素在1740cm －1附近出现一个C =O 伸缩振动吸收峰，可能是由于含有未洗涤干净的乳酸（CH 3CH （OH ）COOH ）中的C =O 所致［9］
。
1—纤维素原料；
2—蒸馏水再生纤维素（溶解时不加乳酸）；3—蒸馏水再生纤维素；4—无水乙醇再生纤维素；5—丙酮再生纤维素图4
纤维素全溶后再生纤维素的红外谱图（FTIR ）
4．5XRD 分析
纤维素在DMSO /TEAC 中全部溶解并加乳酸后
通过不同方式得到的再生纤维素的超分子结构会发生一定的改变，因此，可以采用XRD 图谱来表征。
从图5可以看出，用水和乙醇再生的纤维素几乎没有衍射峰，这是因为水和乙醇将体系中的溶剂二甲基亚砜置换掉时，水和乙醇上的羟基与纤维素分子链上的羟基通过氢键作用交联成具有三维网状结构的纤维素水凝胶和乙醇凝胶，阻碍了纤维素分子链之间通过氢键作用结晶析出，故再生纤维素的结晶度显著降低，甚至为无定形的。而丙酮分子上
无活性氢，
所以纤维素无法通过丙酮交联生成三维网状的凝胶结构，故以丙酮置换掉二甲基亚砜时，纤维素分子链得以重新取向排列，形成规整的晶体结构。所以，丙酮再生纤维素有较明显的X －射线衍生峰。溶解后未加乳酸直接加水析出的纤维素，有
一虽不明显但尚可分辨出为纤维素Ⅱ的衍射峰，而溶解后添加乳酸，再用水析出的再生纤维素基本为
无定形的，这表明乳酸上的羟基和羧基也能通过氢键使纤维素分子交联成三维网状结构，有助于纤维素解结晶
。
1—蒸馏水再生纤维素（溶解时不加乳酸）；2—蒸馏水再生纤维素；3—无水乙醇再生纤维素；4—丙酮再生纤维素；5—纤维素原料图5
纤维素全溶后再生纤维素的X 射线衍射谱图（XRD ）
4．6TG 分析
图6和图7为不同条件下再生纤维素的TG 曲
线和DTG 曲线。从图中可以看出，再生纤维素都比原料纤维素的热稳定性低，这是由于原料纤维素在纤维素结晶区内大量的羟基基团形成了数目庞大的氢键，这些氢键构成巨大的氢键网格，形成了致密的晶体结构，因此原料纤维素比再生纤维素的稳定性好［10］
。热稳定性由高到低的再生纤维素分别为：丙酮再生纤维素、蒸馏水再生纤维素（不加乳酸）、乙醇再生纤维素和蒸馏水再生纤维素。以上再生纤维素都属于纤维素II ，其中丙酮再生纤维素结晶度最
大，故热稳定性最高；蒸馏水再生纤维素（不加乳酸）和乙醇再生纤维素的结晶度比较接近，故热稳定性相差不大；蒸馏水再生纤维素是无定形纤维素，故热稳定性最差
。
1—原料纤维素；
2—28．3%乳酸，丙酮再生纤维素；3—28．3%乳酸，蒸馏水再生纤维素；4—28．3%乳酸，乙醇再生纤维素；5—不加乳酸，蒸馏水再生纤维素
图6
不同条件的再生纤维素TG
曲线
1—原料纤维素；
2—28．3%乳酸，丙酮再生纤维素；3—28．3%乳酸，蒸馏水再生纤维素；4—28．3%乳酸，乙醇再生纤维素；5—不加乳酸，蒸馏水再生纤维素
图7
不同条件的再生纤维素DTG 曲线
5结论
（1）通过SEM 可以看出，蒸馏水再生纤维素结
构比较紧密，表面相对平整但还是有一些凹凸，无水乙醇再生纤维素结构相比较蒸馏水再生纤维素要疏松，表面有一些孔隙，表面不平整；丙酮再生纤维素不但颗粒很小，结构也很疏松，表面有很多孔隙。
（2）通过FTIR 可以看出，加乳酸和不加乳酸的
蒸馏水再生纤维素在2900cm －1
附近的C －H 伸缩振动吸收峰基本消失；加乳酸的蒸馏水再生纤维素在1740cm －1
附近出现一个C =O 伸缩振动吸收峰，可能是由于含有未洗涤干净的乳酸（CH 3CH （OH ）
COOH ）中的C =O 所致。
（3）通过XRD 可以看出，用水和乙醇再生的纤维素几乎没有衍射峰，溶解后未加乳酸直接加水析
出的纤维素，
有一虽不明显但尚可分辨出为纤维素Ⅱ的衍射峰，而溶解后添加乳酸，再用水析出的再生
纤维素基本为无定形的。
（4）通过TG 可以看出，再生纤维素都比原料纤维素的热稳定性低。热稳定性由高到低的再生纤维素分别为：丙酮再生纤维素、
蒸馏水再生纤维素（不加乳酸）、乙醇再生纤维素和蒸馏水再生纤维素。以上再生纤维素都属于纤维素II ，其中丙酮再生纤维素结晶度最大，故热稳定性最高；蒸馏水再生纤维素（不加乳酸）和乙醇再生纤维素的结晶度比较接
近，
故热稳定性相差不大；蒸馏水再生纤维素是无定形纤维素，故热稳定性最差。
参考文献
［1］吴翠玲，李新平，秦胜利．纤维素溶剂研究现状及应用前景
［J ］．中国造纸学报，2004，19（2）：171－175．
［2］徐有明．木材学［M ］．北京：中国林业出版社，2006：5．［3］Arrighi V ；Cowie J．M．G ；Vaqueiro P．Fine structure and optical
properties of cholesteric films prepared from cellulose 4－methyl-phenyl urethane /n －vinyl pyrrolidinone ［J ］．Macromolecules ，2002，35：7354－7360．
［4］高洁，汤烈贵．纤维素科学［M ］．北京：科学出版社，1999．［5］南京林业大学．木材化学［M ］．北京：中国林业出版社，1990．［6］殷延开，陈玉放，戴现波，等．纤维素的溶解及活化过程［J ］．纤
维素科学与技术，
2004，12（20）：54－63．［7］刘仁庆．纤维素化学基础［M ］．北京：科学出版社，1985：160．［8］肖长发．DMSO /TEAC 溶剂体系纺制纤维素纤维的研究［J ］．纺
织学报，
1991，24：120－121．［9］Segal L ，Greely J J ，Mattin A E ，et al．An empeirical method
for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X2ray diffractiometer ［J ］．Text Res J ，1965，（8）：786－788．
［10］唐莹莹，潘志娟．再生纤维素纤维的结构与力学性能的研究
［J ］．国外丝绸，2009，3：10－12．
(下转第13页)