第6章 化学平衡热力学
6．1 重要概念和方法
1．化字平衡的概念
在一定温度和压力下，若化学反应系统不伴随混合过程，化学反应开始后会一直进行直至反应物完全转化成产物。如果反应过程中存在物质的混合过程，由于混合熵∆mix S 的存在，使得反应不能进行到底，而最终获得平衡混合物。
对于等温等压下的化学反应 ∑=B
ν0B B 此式表明：①在等温等压条件下，Gibbs 函数据与化学势判据没有区别；②在一定温度及压力下，G ＝G(ξ)，即反应过程中系统的G 随变当达化学平衡时G 具有最小值；②在一定温度及压力下，∆r G m ＝f(ξ)，表明在反应过中∆r G m 具有即时性，当达平衡位置时∆r G m ＝0。
p T B B B m r G G ,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂==∆∑ξµν 2．化学反应方向和限度的判断
化学反应等温式表明，∆r G m 的正负取决于J 与K Θ的相对大小，即
⎪⎩⎪⎨⎧=><ΘΘΘ化学平衡反应逆向进行
反应正向进行K K K J 3．化学反应的J 和K Θ
参与反应的各种物质的活度积J 与反应系统的温度、压力及组成有关，即在等温等压下着反应进行J 值不断变化；平衡常数K Θ用于描述平衡位置，它只是温度的函数，即在反应过程中及K Θ不随组成而变化。当达化学平衡时 此式表明，K Θ值等于平衡时的活度积这便是平衡常数的物理意义。用此式可由平衡组成求取平衡常数。反之，也可由K Θ值计算平衡组成。
B ()B eq B eq a J K ν∏==Θ 4．K Θ的具体形式
在热力学中，不同的物质常选择不同的标准状态。对于同一种物质，也常用不同习惯选择标准状态。因此，在不同情况下活度a B 具有不同的意义，因而K Θ也就具有不同的表达形式：
(1) 对气相反应 B B eq B p f K ν∏⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝⎛=ΘΘ若气体可近似视为理想气体，则上式为 B B eq B p p K ν∏⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=ΘΘ (2) 对理想溶液反应
()B B
eq B x K ν∏=Θ(3) 对理想稀薄溶液反应
()B B eq B x K ν∏=ΘB B eq B b b K ν∏
⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=ΘΘ或
或 B B eq B c c K ν∏⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=ΘΘ
(4)对复相反应，若气相是理想气体而液相和固相均是纯物质，则 B B eq B p p K ν∏⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=ΘΘ
5．化学反应的∆r G m 和∆r G m Θ
∆r G m 与反应系统的温度、压力及组成有关，在等温等压下∆r G m 随反应进行而变化。而∆r G m Θ代表参与反应的所有物质都处在各自的标准状态时反应的Gibbs 函数变，所以它只是T 的函数，在反应过程中其值不随系统组成而变化。∆r G m 与∆r G m Θ的值不同，其关系为：
∆r G m --∆r G m Θ=RTlnJ
两者具有不同的用途。∆r G m 用于判断化学反应的方向和限度，而∆r G m Θ用于计算平衡常数。
6．反应物的转化率和产物的产率 %100%100×=×=得到的该产物数
按计量方程全部转化应平衡时得到的某产物数平衡产率该反应物的投料数
平衡时消耗的反应物数平衡转化率 以上定义的平衡转化率和平衡产率也分别称为理论转化率(最高转化率)和理论产率(最高产率)，它们从不同角度表征化学反应的限度。在实际情况下，如果反应不能达到平衡，实际的转化率和产率总比平衡值低。
7．分解压
在一定温度下，将分解时有气体产生的某固体物质放入一真空密闭容器中，当达分解平衡时，容器内的压力被称为该固体物质在该温度下的分解压。这类固体物质分解反应的平衡常数常常通过测量分解压求得。
8．化学平衡的移动
任何处于平衡的反应，J ＝K Θ。若改变反应条件使J 和K Θ两者之一(或同时)发生变化，则J ≠ K Θ，于是平衡移动。
(1)温度对平衡的影响：温度的影响主要表现为温度可以改变K Θ。温度升高，使平衡向吸热方向移动；温度降低，使平衡向放热方向移动。
(2)压力对平衡的影响：对于元气体参与的反应，压力的影响很小，一般情况下可以忽略。对于含有理想气体(或低压气体)的反应，压力增大，使平衡向有 的方向 0<∑g B g B B ν() 移动；压力减小，使
平衡 的方向移动；对于 的反应，压力不产生影响。对于高压实际气体反应，上述结论是否成立，需通过具体比较改变压力时反应的J 和K Θ来判断。
0>∑B ν0=∑
g B B ν()() (3)惰性气体对平衡的影响：在等压条件下加入惰性气体，反应气体的分压减小，所以对平衡的影响相当于压力减小。在等容条件下加入惰性气体：对理想气体(或低压气体)反应不产生影响；对实际气体反应将产生影响，其具体影响要根据加入惰性气体后J 的变化而定。
(4)浓度对平衡的影响：物质浓度变化会影响反应的J ，从而使平衡移动。增加反应物浓度(或减小产物浓度)，使平衡向生成产物的方向移动；减小反应物浓度(或增加产物浓度)，使平衡向生成反应物的方向移动。因此，在实际生产过程中，人们总是采取提高较廉价的原料的投料比的办法来提高昂贵原料的转化率。
化学平衡状态6. 2 主要公式
ΘΘΘΘ−=∆⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∆−=K RT G RT G K m r m r ln exp 1.
或
此式为平衡常数的定义式。其中K Θ为标准平衡常数，∆r G m Θ为化学反应的标准摩尔Gibbs 函数变，T 为反应温度。此式适用于任意化学反应。
2. 此式称为化学反应等温式。其中∆r G m 是化学反应的摩尔Gibbs 函数变， 略为参与反应的各物质的活度积，其值与反应系统的温度、压力及组成有关。此式适用于计算任意
化学反应的∆r G m ∏=B B B a J J RT K RT G m r ln ln +−=∆Θν
3. 式中 是物质B 的标准摩尔生成Gibbs 函数，它是物质B 的生成反应(在标准状态下，由
稳定单质生成1 mo1物质B)的∆r G m 。常用物质的∆f G m Θ (298.15K)可由手册中查得。
此式适用于计算任意化学反应的∆r G m Θ。
∆f G ΘΘ∆=∆∑B m f B B m r G G ,νΘ
B m , 4 此式适用于任意化学反应。它描述反应的平衡常数K Θ与温度T 的关系，即 值越大，
则T 对K Θ的影响越大，无热效应反应的K Θ不受温度影响。对吸热反应，∆r H m Θ＞0，则K Θ随温度升高而增大；对放热反应，∆r H m Θ＜0，则K Θ随温度升高而减小。当温度由T 1变化到T 2时，若∆r H m Θ可近似视为常数，则上式可写作 ∆2
ln RT H dT K d m r ΘΘ∆=Θm r H 其中K 1Θ和K 2Θ分别为。T 1和T 2时的平衡常数。此式多用于计算不同温度下的平衡常数。
⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−∆=ΘΘΘ211211ln T T R H K K m r 5. 式中∆r U m Θ (0K)是化学反应0K 时的标准内能变，T 是反应温度， 是分子B 的标准配分函数。对双原子分子 ⎣q ()⎥⎦⎤⎢⎡∆−⋅⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=ΘΘΘ∏RT K U N q K m r B B B 0exp 'ν'ΘB
()()kT h h IkT p kT h mkT N q B νσππ−−⋅⋅⋅=ΘΘexp 1182'22323
前式适用于理想气体反应，是统计力学中计算理想气体反应平衡常数的主要公式之一。
()()()T K U T K U T G K R m r m m m r 00ln ΘΘΘΘ∆+⎥⎦⎤⎢⎣⎡−∆=− 6. 式中T 是反应温度，∆r U m Θ (0K)是0K 时理应的标准内能变 ， ⎥⎢⎡∆()()m m m r T K U K G ⎦⎤⎣−ΘΘ00
是反应的自由能函数变。此式适用于理想气体反应，是统计力学中计算理想气体反应平衡常数的主要公式之一。
7. ()()dT c T H K U T K m p r m r m r ∫
∆−∆=∆ΘΘ0,0
式中∆r U m Θ (0K)为0K 时反应的标准内能变，∆r H m Θ (T)为任意温度T 时反应的标准焓变，∆r c p,m 为反应的定压热容变。用此式计算∆r U m Θ (0K)时，通常选T ＝298.15K 。此式适用于任意化学反应，但要求当反应温度由0K 变化到任意温度T 时，参与反应的所有物质均不能发生相变。
()()()()m m m r m r m r K U T H T H K U ]0[0ΘΘΘΘ∆−∆=∆ 8.
式中∆r U m Θ (0K)为0K 时反应的标准内能变，∆r H m Θ (T)为任意温度T 时反应的标准焓变，∆r [H m Θ (T)- U m Θ (0K)]m 为反应的热焓函数变。在用此式计算∆r U m Θ (0K)时，通常选T ＝298.15K 。此式适用于理想气体反应，是统计力学中计算∆r U m Θ (0K)的主要公式之一。
6．3 思 考 题
1. 平衡常数的定义是什么?物理意义是什么?
2．平衡常数的一般表示式是什么?在各种不同的反应系统中它是如何演变成不同表示形式的?
3．一个化学反应的平衡常数是一个固定不变的数值吗?它决定于哪些客观因素?哪些主观因素将影响平衡常数的数值?
4．化学反应的∆r G m Θ和∆r G m 有什么区别?计算平衡常数时用哪一个?判断化学反应的方向用哪一个?判断平衡移动用哪一个?
5．在什么情况下可以用∆r G m Θ来粗略估算化学反应的方向?
6．一般的化学反应为什么不能进行到底?在没有混合熵∆mix S 的反应系统中，在一定条件下，反应一旦发生便进行到底。为什么?
7．状态函数是用以描述系统平衡状态的宏观物理量。在一个正在进行化学反应或相变的系统中，并不处于物质平衡，这样的系统中是否每时每刻都有确定的µ，G 和S 等状态函数值?
8．一个化学反应的K Θ与J 的物理意义各是什么?在什么情况下二者相同?
9．什么叫化学反应的耦合?它的实质是什么?在实际中有何应用?
10．什么叫同时平衡?应该如何处理同时平衡问题? 11．高压气体反应的平衡常数如何表示?高压气体反应的 只是温度的函数吗? p ∏⎟⎟ 同一气体反应的 在高压下与在低压下相同吗?高压下的 与低压下的 p ∏⎟⎟p ∏⎟⎟ 相同吗? 低压气体反应的 与 相同吗? p ∏⎟⎟p ∏⎟⎟p ∏⎟⎟
12．平衡移动的共性是什么?一个反应的平衡常数改变了，平衡一定移动吗?反之，如果一个反应平衡移动了，平衡常数一定改变吗?
13．若化学反应的 即产物的热容与反应物的热容相等，则平衡常数K Θ与T 成较简单的函数关系， 。试写出上述函数的具体形式。 B ∑
=∆ν()
f K =ln B B eq B p ν⎞⎜⎜⎝⎛Θ⎠B B eq B p ν⎠⎞⎜⎜⎝⎛ΘB B eq B p ν⎠⎞⎜⎜⎝⎛ΘB B eq B f ν⎠⎞⎜⎜⎝⎛ΘB B eq B f ν⎠⎞⎜⎜⎝⎛Θm
p r C C ,,,B m p B B B eq B p ν⎠⎞⎜⎜⎝⎛Θ 14． ，由于K Θ是代表平衡特征的量，所以∆r G m Θ就是反应处于平衡时的∆r G m 。对吗?
Θ−
=∆K ln ΘRT G m r ΘT 15．当一个气相反应在p Θ下进行时?反应的∆r G m 就是∆r G m Θ。对吗?
16．反应 O H O H O H O H 2222222221=+=+和
的∆r G m Θ相同吗? K Θ相同吗?若不同，它们的关系如何?
17．在一个反应系统中
()()()
g O H g O g H 22222=+ 如果三种物质的比例n(H 2) ：n(O 2)：n(H 20)＝1：1：1或2：1：3，两种情况下的K Θ，J ，∆r G m Θ和∆r G m 分别相同吗?
18．什么叫平衡移动?哪些因素可能影响平衡移动?它们是如何影响的?
19．有人讲：一般说来，在化学反应过程中(
反应的某一产物是人们所需要的产品。例
如A 十B C 十D ，其中D 是所希望的产品)，若能连续不断地及时取走产品，最终得到的产品总量要比等反应结束后一次性所得产品数量为多。这话有无根据?为什么?
20．对于气体，标准状态就意味着p Θ，所以有人说理想气体反应的标准Gibbs 函数变可表示成 Θ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=∆Θp T m r G G ,ξ
这一表示式对不对?
21．如图所示，在298K ，101325Pa 时G m,A ＞G m,B ，所以反应A
的∆r G m ＜0，即反应可向右进行，进行到O 点达平衡为止。实际上，在该条件下纯B 也会自动地部分转化为A 以到达O 点，即反应也能自动的向左进行。这与第二定律的“等温等压下不可能自动发生∆G ＞0的过程”的结论相矛盾吗?为什么?
22．对于封闭系统中的等T 等p 化学反应A 十B →2C ，反应的∆r G m 在反应过程中是否变化?并说明理
由。
23．在一定的温度和压力下，某反应系统总是∆G ＜0，系统中的反应物是否能全部变成产物?
24．讨论在下列不同条件下，水煤气反应
CO(g)十H 2O(g)＝CO 2(g)十H 2(g)
中水蒸气的转化率是否相同?
(1)反应物为1 mo1H 20(g)和l mo1CO(g)，温度为830℃，p 总＝101325Pa 。在该温度下K Θ＝1；
(2)除多加2 mo1 N 2(g)外，其他条件与(1)同；
(3)除总压变为10132.5Pa 外，其他条件与(1)同；
(4)反应物为2 mo1H 20(g)和l mol CO(g)，反应温度及压力与(1)同；
(5)进行反应的混合物为1 mo1 H 2O(g)，l mol CO(g)和l mol CO 2(g)，反应温度及压力与
(1)同。
25．气相反应
A(g)→B(g)十2C(8)
气体A 的离解度α和平衡常数K Θ都可以用来描述反应进行的程度，所以K Θ不变，α就不变；K Θ变化了，α必变化。这样说有道理吗?
26．将N 2(g)与H 2(g)以1：3的摩尔比相混合，使之反应生成NH 3(g)。在原料的转化率很小的情况下，试证明氨气的含量x(NH 3)与反应压力成正比。
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