；化工与环保
宁校平
（广州华科环保工程有限公司，广东广州，510655）
摘要
以广东省某工业场地石油桂污染土壤为试验土样，探究了过硫酸盐（Na S Os）在不同投加梯度下的单独作用效果，以及经（FeSO4•7H2O）Fe2+、Fe2+/柠檬酸（CA）、生石灰（CaO）活化后对初始石油桂（TPH）浓度为4470mg/kg的污染土壤的氧化降解效果影响。试验结果表明，单独过硫酸钠降解作用下效果较温和，在9%Na2S2O8用量下,TPH降解率仅8.4%；经Fe2+、Fe2+/CA、CaO活化后，降解效果均有显著提升,2%Fe2++5%Na2S2O8作用下降解率可达39%；%CaO+ 5%Na2S2Os作用下，降解率可提高至58%；经5%过硫酸钠+2%CA+6%Fe2+作用后,TPH降解率最高可达85%，完全可满足场地修复目标要求，也为广东省同类型污染场地的修复治理提供技术参考。
关键词：石油坯污染场地修复过硫酸盐活化过硫酸盐
过硫酸盐包括过一硫酸盐（peroxymonosulfate 或oxone）、过二硫酸盐（pemcydisulfate或persn--fate）, —般指二硫酸盐，通过电离产生SO厂自由基，其标准氧化还原电位E。可达2.5〜3.1V，是一类较强的氧化剂'1（。为进一步强化过硫酸盐对有机污染的降解效果，国内外通常采用热、光、过渡金属离子、碱活化、无机阴离子和活性炭等方式对过硫酸盐作进一步活化。本试验针对广东省某工业场地石油桂污染土壤，探究过硫酸盐、活化过硫酸盐在不同作用条件下的氧化作用降解效果，为该场地后期中试及工程修复提供基础数据支撑，也为区域同类型场地修复项目提供参考。
1供试土壤
试验土壤取自广东省某工业污染场地，该场地主要受石油桂污染影响。样品的后续处理严格按照《土壤和沉积物石油桂（C10-C40）的测定气相谱法》（HJ1021—2019）的规定和程序进行，初始检测分析结果如下表1。
表1试验土样检测分析结果
pH有机质石油桂质
6.5
(.5%4470mg/kg淤泥质、粉质黏土土粒比重水分含量渗透系数
2.65(6.7%0.56cm/d
2试剂和仪器
主要试剂：过硫酸钠（Na S O8，分析纯，成都润泽本土化工有限公司）、硫酸亚铁（FeSO4•7H2O，分析纯，成都润泽本土化工有限公司）、生石灰（CaO，分析纯，成都润泽本土化工有限公司）、柠檬酸（CA，分析纯，成都润泽本土化工有限公司）。
主要仪器：分析天平（BSA124S，德国赛多利斯）、气相谱JH联用仪（GCMS-QP2020，日本岛津）、台式低速离心机（TD5A，湖南湘仪公司）、水浴恒温振荡器（SHA-BA，江苏科析公司）。
3试验设计及结果
3.1氧化剂Na S O8用量、反应时间对TPH降解效果影响
设置Na2S2O8的投加比为1%、3%、5%、7%
、
9%（质量比），以空白试验为对照，水分统一维持在35+5%，温度保持在20+2C，每个条件设置两组平行试验，反应10mm、60mm、2h、24h后分别取样检测，探究氧化剂N32S2O8投加量、作用时间对
如图1所示，反应时间60min仅比反应时间10min的降解率略微升高，且60min与2h、24h之间的降解率已无显著差异，表明Na z SzOg对TP?的降解反应主要发生在前10min内，10〜60min降解反应已较微弱，而60min后反应已基本结束。
伴随Na S2O g投加比从1%提高至9%,TP?降解率整体呈上升，但率普遍偏低，其最高降解率仅&4%（Na2S2O8投加9%），表明过硫酸钠一定的氧化性，但反应较为温和，单一物质用下对TP?的果一般，与前人果为吻合
项探究试验结果，结合前人经验、实际可操性及应用成，后续探究试验固定Na2S2O8投加比为5%、反应时间为GOmn。
3.2生石灰活化N32S2O8对TP?降解效果影响
固定NagSgOg的投加量为5%（质量比），设置生石灰投加量为2%、4%、6%、8%、10%，以空白试验为，水分统一维持在35+5%，温度保持在20±2C，每个设置两组平行试验，反应60min后取样检测TP?含量和p?值，探究生石灰活化Na2S2O8对TP?降解效果影响。
分析其p?化情况，随着生石灰投加量增加，p?上升，当生石灰用量为10%时,p?值已从最初的6.5提高至10.5O
相比过硫酸钠单独作用，添加生石灰后TP?降解率有了显著提高，当投加比低于6%时，投加量TP?降解率成正相关，且曲线上升明显等降率可达58%，但当CaO用量继续增加时，降解率反而降低，在CaO用量为10%时,TP?降解率已低至43%O
生石灰的加入一方面是生石灰与水接触时，释放出大量热量，能有效热活化过硫酸钠，另一方面是通过提高p?值以碱活化过硫酸钠。常温下，过硫酸盐的氧化作用依靠电离作用产生的过硫酸根离子S O82（氧化还原电位^=2.01V），而提高温度可提供活化能使一O—O—键断裂产生SO4•，其氧化还原电位E可达到2.6V，从而提高了过硫酸钠的氧化降解能力；而在碱性条件下，过硫酸钠先和液相中的O?反应生成O?2，然后再与SO82反应使一O—O—键断裂产生SO4•，若继续提高p?值,SO4•则会与O?继续反应生成氧化能力更强的O?・（氧化还原电位E=2.8V），因此体系的降解性也随着碱性的增增强②°
试验在CaO用量突破6%时，降解率反而降，测于生石水接后释热过，生的•SO。会与过量的过硫酸钠以及溶液中的氢氧根离子反应，大量的・SO4相互间也会产生猝灭现象，从而抑制了有机物的降解'3另］。因此，本试验条件下另％CaO为最优投加比。
3.3硫酸亚铁/柠檬酸活化N32S2O8对TP?降解效果
固定过硫酸钠的投加量为5%（质量比），设置硫酸亚铁（FeSO4）投加量为1%、2%、4%、6%，柠
檬酸(CA)添加量设为0%、1%、2%，温度保持在20 ±2'，水分统一维持在35 + 5%，每个 设置两
组平行试验，反应60min 后取样检测，探究硫酸亚
铁/柠檬酸活化NaSgOg 对TPH 降解效果影响，试
验设计见表20
表2试验设计
编号
过硫酸钠 (质量比)
硫酸亚(质量比$
酸(质量比$
15%1%—25%2%
—35%4%—45%6%
—
55%1%1%65%2%
1%7
5%4%1%85%6%1%9
5%1%2%105%2%2%11
5%4%2%
12
5%
6%
2%
I 1
I '
I '
I '
I •
I 1
2
3
4
5
6
硫酸亚铁/%
90 T —
80-
-■- %0CA a -»-%lCA 70-
抿60 -XT
、
M ■
瞧50-40 -/ ------------
30 -20 -图3硫酸亚铁/柠檬酸活化过硫酸钠对石油'降解
效果影响
如图3所示，随着硫酸亚铁的加入，反应体系中
增加了 Fe +
含量，其在常温下即可分解过硫酸盐产
生SO 4
•，对TPH 氧化降解能力有了较大改观。
在未加柠檬酸的情况下，当硫酸亚铁投加量为2% 时,TPH 降解率已上升至39%。但继续提高硫酸
亚铁投加比,TPH 降解率反而出现了一定程度的下
降。推测是由于反应过程中过量的Fe +消耗过硫
酸钠而被氧化成Fe
3+
，同时过多的Fe ?+
water pollution会与有机物
竞争SO4 •，引起自由基的猝灭，抑制了对石油污
染物的降解'
！
(。
当同步投加柠檬酸时，整体TPH 降解率相比
空白时有了显著提升。作为工程中常用的螯合剂！
柠檬酸的加入增大了 Fe +的溶 和控制游离
Fe
+
的浓度，减少Fe ?+在碱性
下形成沉淀，同
时还能 过量的Fe
+
SO 4・的 辽从而
提升了 TPH 降解率。
当C(CA ) = 1%时，四个不同Fe ?+梯度对应的
TPH 率分别为 55%、65%、79%、61%，此时
Na S 2O 8：CA ：Fe ?的最佳比例为 5：1：4。在 C(CA ) =2%时，四个不同梯度对应的NaS 2O 8：CA ： Fe +
分别为 5：2：1、5：2：2、5：2：4、5：2：6，在 Na S 2O 8 ：
CA ：Fe
+
=5：2：6时,TPH 降解率达到峰值85%,
完全可满足《土壤环境质量建设用地土
险管控标准试行》(GB36600 —2018)中826mg/kg
的石油
选值标准。
4结论
(1) 单一过硫酸钠对TPH 污染土壤有一定降 解修复效果，但其作用效果较温和，在用量9%以内
时降解率最高仅8.4%。
(2) 过硫酸钠降解TPH 反应在前10min 内最 为迅速,60min 内已基本结束。
(3) 在5%过硫酸钠用量下，6%石灰活化效果 最佳，降解率可达58%0
(4) 在5%过硫酸钠用量下，经2%Fe +活化后
TPH 降解率可达 39%，当 Na S 2O 8：CA ：Fe ?+=5：2：6
时,TPH 降解率可达85%，完全可满足GB36600标准 中826mg/kg 的石油桂筛选值标准，也为广东省同类型
的修复治理提供技术参考。
参考文献
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fPetroleum
Hydrocarbon Contaminated Sites by Persulfate
Ning Xiaoping
{Guangzhou Huake Environmental Protection Engineering
Co.,Ltd.,Guangzhou510655?Guangdong?China)
Abstract：Soil contaminated by Petroleum Hydrocarbon of an industrial site in Guangdong Province were chosen the test soil sample,the effects of persulfate under different dosing gradients、Fe2+,Fe2+/citric acid and quicklime activation on the ocidation degradation of4470mg/kg initial petroleum hydrocarbon(TPH) in polluted soil were studied respectively.The results showed that the degradation rate of TPH was only8. 4%when9%sodium persulfate was used.After activated with Fe2+,Fe2+/citric acid and quicklime,the degradation rate can reach39%after2%Fe2++5%Na2S2O8?and58%after6%CaO+5%Na2S2O8. and the macimum degradation rate of TPH can achieved85%at5%Na2S2O8+2%CA+6%Fe2+,which cancompletelymeettherequirementsofsiterestorationandalsoprovidesatechnicalreferenceforthere-mediation of similar polluted sites in Guangdong Province.
Key words：petroleum hydrocarbons；soil remediation；persulfate；activated persulfate
表7其他指标分析统计表
(上接第50页)
序号取样位置pH COD(mg/L)
氨氮(mg/L)悬浮物(mg/L)硫化物(mg/L)水中油(mg/L)
1
水8.546 1.17160.0500.17
水7.9200.9470.0050.07
2水8.3540.92100.0460.73水8.1250.4770.0040.28
3水7.9650.94110.0650.15水7.2330.2060.0050.10
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Research and Application of Phosphorus Removal Process
from Circulating Water in Natural Gas Purification Plant
Wang Wei
(NaturH Gas Treatment Plant of Zhongyuan Oilfield,Dazhou635000,Sichuan,China)
Abstract：Inordertomeetthenewrequirementsofcirculatingcoolingwaterdischarge twodi f erentchem-icalphosphorusremovalmethodswerecompared Throughthefieldecperimentoftwochemicalphosphor-usremovalmethods thephosphorusremovale f ectwascompared andtheindicatorsofammonianitro-genandsuspendedsolidswereanalyzed Thetechnologyofhigh-densitysedimentationtank+V-typefil-terwasdetermined and the field application was carried out The total phosphorus of discharged water
metthenewrequirements andtheotherindicatorsmettherequirementsofthenationalstandardIthasa-chieved good results and showed a good application prospect in the field of natural gas purification and circulating water pollution and phosphorus removal.
Key words:circulating water；phosphorus removal*precipitate*flocculation
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